ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА ПО ЭКОЛОГИЧЕСКОМУ, ТЕХНОЛОГИЧЕСКОМУ
И АТОМНОМУ НАДЗОРУ

Научно-исследовательский институт охраны атмосферного воздуха
НИИ Атмосфера

Дополнения и изменения
к «Методике выполнения измерений массовой
концентрации оксидов азота в
организованных выбросах котельных, ТЭЦ и ГРЭС»

ПНД Ф 13.1.4-97

В соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-2002 «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений» ниже перечисленные разделы методики читать в следующей редакции:

1. Характеристики погрешности измерений

Расширенная неопределенность измерений (при коэффициенте охвата 2): 0,2 С, где С - результат измерений массовой концентрации оксидов азота, мг/м³.

Примечание: указанная неопределенность измерений соответствует границам относительной погрешности ± 20 % при доверительной вероятности 0,95.

Стандартное отклонение повторяемости результатов измерений массовой концентрации оксидов азота, полученное на газовых смесях ГСО (выраженное в относительной форме) s_r = 5,4 %

10. Контроль точности результатов измерений

10.1 Проверка приемлемости выходных сигналов фотоэлектроколориметра, полученных в условиях повторяемости.

Контролируемым параметром является размах трех значений оптической плотности раствора (п. 8.3). Проверка осуществляется при проведении градуировки, при периодической проверке градуировочной характеристики и при проведении анализов. Результат проверки признается приемлемым при выполнении условия:

                                                     (9)

где: t_ф - норматив в относительной форме (допускаемое расхождение результатов измерений), соответствующий вероятности 0,95;

D_max, D_min - максимальное и минимальное значение оптической плотности раствора;

D_ср - среднее арифметическое значение результатов трех измерений оптической плотности раствора;

t_ф = 2 %, для ГХ1,

t_ф = 5 %, для ГХ2,

Если результаты измерений не удовлетворяют указанному условию, то необходимо проверить исправность прибора

10.2 Проверка приемлемости градуировочной характеристики, полученной в условиях повторяемости

Градуировочная характеристика признаётся приемлемой при выполнении условия:

                                                 (10)

где: К_г - норматив в относительной форме (стандартное отклонение результатов измерений оптической плотности растворов в середине шкалы), соответствующий вероятности 0,95;

                                                               (11)

D_i - оптическая плотность i-го градуировочного раствора, рассчитанная по градуировочной характеристике;

 - оптическая плотность i-го градуировочного раствора (среднее арифметическое значение результатов трех измерений) относительно холостой пробы;

n - количество градуировочных растворов; n = 7;

К_г = 3 %.

Если результаты измерений не удовлетворяют указанному условию, то необходимо проверить чистоту посуды и соответствие посуды и реактивов стандартам или техническим условиям. Затем готовят дополнительно две серии градуировочных растворов, проводят измерения и проверяют приемлемость градуировочной характеристики по всем пяти сериям.

10.3 Периодический контроль градуировочной характеристики

Контроль градуировочной характеристики проводится не реже одного раза в квартал, а так же при смене реактивов, места положения фотоэлектроколориметра. Контроль проводится по градуировочным растворам, приготовленным в соответствии с п.п. 7.4, 7.5. Для проведения контроля используются два контрольных раствора, идентичных градуировочным растворам 2 и 7 в соответствии с табл. 1. Результат контроля признаётся положительным при выполнении условия:

                                                      (12)

где: К_р - норматив контроля в относительной форме (допустимое расхождение результата измерения с опорным значением), соответствующий вероятности 0,95;

m_i - масса нитрит-иона в 50 см³ градуировочного раствора 2 (15 мкг или 1,5 мкг), градуировочного раствора 7 (45 мкг или 4,5 мкг),

m_k - масса нитрит-иона (мкг) в 50 см³ контрольного раствора, вычисленная по формуле:

                                                          (13)

где: D_к - оптическая плотность контрольного раствора (среднее арифметическое значение результатов трех измерений) относительно холостой пробы, приготовленного в соответствии с п. 7.5 табл. 1 (градуировочный раствор 2 или 5);

К_р = 10 %.

Если результаты измерений не удовлетворяют указанному условию, то необходимо проверить чистоту посуды и соответствие посуды и реактивов стандартам или техническим условиям, затем приготовить дополнительно по два контрольных раствора в соответствии с п. 7.5 и повторить проверку.

10.4. Контроль правильности измерения концентрации нитрит-иона в растворе

Контроль правильности измерения концентрации нитрит-иона в растворе осуществляется при смене реактивов, на этапе освоения МВИ, по требованию организации, осуществляющей надзор за аттестованными МВИ. Контроль проводится по ГСО состава веществ в растворах (в водном растворе) в одной точке (например, ГСО 7021-93 нитрит-иона в растворе). Результат контроля признаётся правильным при выполнении условия:

                                                       (14)

где: К_и - норматив контроля в относительной форме (допустимое расхождение результатов измерений с опорным значением), соответствующий вероятности 0,95,

m_k - масса нитрит-иона в 50 см³ раствора, приготовленного путём разбавления ГСО так, чтобы масса контрольного раствора приходилась на середину градуировочной характеристики, рассчитанная по формуле:

                                                              (15)

где: D_к - оптическая плотность контрольного раствора (среднее арифметическое значение результатов трёх измерений) относительно холостой пробы, приготовленного путём разбавления ГСО,

К_и = 10 %.

Например: ГСО 7021-93 нитрит-иона с массовой концентрацией в растворе 1,0 мг/см³. Взять мерную колбу вместимостью 100 см³, внести в неё 1,0 см³ ГСО и довести до метки дистиллированной водой. Из полученного раствора взять 2,0 см³ и поместить в мерную колбу вместимостью 50 см³, затем действовать в соответствии с п. 7.5. Масса нитрит-иона в 50 см³ контрольного раствора (m_i) равна 20,0 мкг.

Если результаты измерений не удовлетворяют указанному условию, то необходимо проверить чистоту посуды и соответствие посуды и реактивов стандартам или техническим условиям, затем приготовить дополнительно два контрольных раствора и проверку повторить.

10.5. Контроль приемлемости и правильности результатов измерений массовой концентрации NO_x.

Контроль приемлемости и правильности результатов измерений осуществляется на этапе освоения методики и периодически по требованию организации, осуществляющей надзор за аттестованными МВИ. Проверка осуществляется путем анализа ГСО состава газовые смеси NO/азот. При контроле проводится параллельный отбор и анализ двух проб. Измерение и обработка результатов проводятся в соответствии с п.п. 8, 9 методики. Результат контроля признаётся приемлемым при выполнении условия:

                                                      (16)

где t_с - норматив контроля в относительной форме (допустимое расхождение результатов измерений), соответствующий вероятности 0,95;

C₁, C₂ - результаты двух параллельных измерений, мг/м³,

С_cp - среднее арифметическая двух параллельных измерений, мг/м³.

t_c = 15 %.

Результат контроля признаётся правильным при выполнении условия:

                                                      (17)

где К_с - норматив контроля, %,

Х_гсо - объемная доля NO, ppm, согласно паспорта ГСО,

К - коэффициент пересчёта объемной доли NO (ppm) в массовую концентрацию NO₂ (мг/м³), К = 2,05,

С_i - Результаты измерений С₁, С₂.

i = 1, 2 - номер измерения,

К_с = 20 %.

При постоянной работе рекомендуется регистрировать результаты контроля на контрольных картах, руководствуясь ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002. В этом случае нормативы, указанные в МВИ, используют в качестве первоначальных пределов действия, которые затем корректируют по накопленным в лаборатории данным.