МЕТОДИКА
выполнения измерений массовых концентраций металлов:
алюминия, железа, кадмия, кобальта, марганца, меди,
никеля, свинца, титана, хрома, цинка
в питьевой, природной и сточной воде
атомно-абсорбционным методом с ЭТА.

№ М-МВИ-539-03

Санкт-Петербург
2003

СОДЕРЖАНИЕ

Настоящая методика предназначена для измерения массовой концентрации металлов в питьевой, природной и сточной воде атомно-абсорбционным методом с электротермической атомизацией (АА-ЭТ) в следующих диапазонах:

При анализе проб с массовой концентрацией металлов, превышающей верхний предел указанных диапазонов, необходимо соответствующее разбавление проб бидистиллированной или деионизированной водой.

1. ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ

Границы относительной погрешности результатов измерений (δ)* при доверительной вероятности Р = 0,95 представлены в таблице 1.

________

* Расширенная неопределенность измерений (при коэффициенте охвата 2)U, %

Таблица 1

2. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, МАТЕРИАЛЫ И РЕАКТИВЫ

2.1. Средства измерений

1. Спектрофотометр (спектрометр) атомно-абсорбционный любого типа с электротермическим атомизатором, источником резонансного излучения (спектральной лампой) для определения элементов и устройством для коррекции неселективного поглощения фона: дейтериевым или Зееман - корректором фона.

2. Колбы мерные 2-1000-2; 2-500-2; 2-200-2; 2-100-2; 2-50-2; 2-25-2; 1-10-2 по ГОСТ 1770-74.

3. Пипетки с одной отметкой по ГОСТ 29169-91 (1-2-1; 1-2-2; 2-2-5; 2-2-10; 2-2-20; 2-2-25).

4. Пипетки градуированные по ГОСТ 29227-91 (1-1-2-1; 1-1-2-2; 1-1-2-5).

5. Дозатор пипеточный ДП-1-1000, ДП-1-500 по ТУ 64-16-78-91.

6. Цилиндр мерный 1-100-2, 1-250-2, 1-500-2, 1-1000-2 по ГОСТ 1770-74.

7. Весы лабораторные общего назначения 2-го класса точности ВЛР-200 по ГОСТ 24104-88.

8. Термометр типа Б от 0 до 100 °С 2-го класса точности по ГОСТ 28498-90.

9. Комплексный раствор ионов металлов КС-1 ГСО 7330-96.

10. Государственный стандартный образец водного раствора ионов кадмия ГСО 6690-93;

11. Государственный стандартный образец водного раствора ионов свинца ГСО 7012-93;

12. Государственный стандартный образец водного раствора ионов меди ГСО 7998-93;

13. Государственный стандартный образец водного раствора ионов цинка ГСО 8053-94;

14. Государственный стандартный образец водного раствора ионов железа ГСО 8032-94;

15. Государственный стандартный образец водного раствора ионов никеля ГСО 8001-93;

16. Государственный стандартный образец водного раствора ионов хрома ГСО 8035-94;

17. Государственный стандартный образец водного раствора ионов кобальта ГСО 8089-94;

18. Государственный стандартный образец водного раствора ионов марганца ГСО 8056-94;

19. Государственный стандартный образец водного раствора ионов алюминия ГСО 8059-94;

20. Государственный стандартный образец водного раствора ионов титана ГСО 6083-91;

2.2. Вспомогательные устройства

2.2.1. Спектральные лампы на элементы: Al, Fe, Cd, Со, Mn, Сu, Ni, Рb, Ti, Сr, Zn любого типа.

2.2.2 Стаканчики для взвешивания типа СВ-14/8 по ГОСТ 25336-82.

2.2.3. Колбы КН-2-250-34 ТХС по ГОСТ 25336-82.

2.2.4. Пробирки П-2-10 ХС, 50 шт., по ГОСТ 1774-74Е.

2.2.5. Фильтры бумажные обеззоленные «синяя/тента» ТУ 6-09-1678-86.

2.2.6. Плитка типа ПЭК-800/3 по ТУ 92-208-74.

2.2.7. Печь муфельная по ТУ 16-531.704-81

2.2.8. Микродозаторы жидкости по ТУ 9452-001-33189998-95 типа ДПВ-1-40-200 с диапазоном объемов дозирования 40 - 200 мм³ с относительной погрешностью не более ±2,0 % и ДПВ-1-200-1000 с диапазоном объемов дозирования 200 - 1000 мм³ с относительной погрешностью не более ±1,5 %.

2.3. Реактивы

1. Кислота азотная по ГОСТ 4461-77, х.ч.

2. Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.

3. Аргон газообразный ГОСТ 9293-74, высшего сорта.

Примечание:

Допускается применение других средств измерений и оборудования с метрологическими и техническими характеристиками не хуже, а также реактивов по квалификации не ниже вышеуказанных.

3. МЕТОД ИЗМЕРЕНИЯ

Измерения массовой концентрации элементов выполняют методом атомно-абсорбционной спектрометрии, основанном на избирательном поглощении резонансного излучения нейтральными атомами металлов при электротермической атомизации в графитовой кювете. В качестве источника излучения применяют лампы с полым катодом из определенного металла.

4. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ

При проведении работ по отбору и анализу проб следует руководствоваться требованиями безопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.007-76, ГОСТ 12.1.019-79 и РД 52.04.186-89.

5. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРА

Отбор и анализ проб выполняется лаборантом-химиком, прошедшим проверку знаний по технике безопасности, в том числе по правилам безопасности при работе в химической лаборатории, включая общие правила работы с кислотами, газовыми баллонами и электроустановками с напряжением до 1000 В, пожарной безопасности и промышленной санитарии и сдавшим экзамен на право допуска к самостоятельной работе.

6. ОТБОР ПРОБ

Отбор проб производят в соответствии с ИСО 5667/1-4-82 и ГОСТ Р 51592-2000 «Вода. Общие требования к отбору проб.» И ГОСТ Р 51593 «Вода питьевая. Отбор проб»

При необходимости пробы консервируют, добавляя на 1 дм³ воды 5 см³ концентрированной азотной кислоты, квалификации «о.с.ч».

7. УСЛОВИЯ ПОДГОТОВКИ ПРОБ И ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ

При подготовке проб и выполнении измерений должны быть соблюдены следующие условия:

температура окружающего воздуха должна быть 20 ± 5 °С,

атмосферное давление 84,0 - 106,7 кПа (630 - 800 мм рт. ст.),

влажность воздуха не более 80 % при температуре 25 °С.

8. ПОДГОТОВКА К ПРОВЕДЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ

8.1. Подготовка растворов и реактивов

8.1.1. Приготовление раствора азотной кислоты 1:1

500 см³ концентрированной азотной кислоты разбавляют до 1000 см³ бидистиллированной или деионизированной водой. Используют при приготовлении растворов азотной кислоты 1:200 и при консервировании проб воды.

8.1.2. Приготовление раствора азотной кислоты 1:200

10 см³ раствора азотной кислоты 1:1 доводят бидистиллированной или деионизированной водой до 1000 см³. Используют при приготовлении градуировочных растворов.

8.2. Приготовление градуировочных растворов

8.2.1 Приготовление основных градуировочных растворов

Основной градуировочный раствор металла готовят из соответствующего ГСО в соответствии с инструкцией по их применению.

Отбирают 10 см³ ГСО с массовой концентрацией 100 мг/дм³, помещают в мерную колбу вместимостью 100 см³ и доводят до метки раствором азотной кислоты 1:200. Тщательно перемешивают, 1 см³ основного градуировочного раствора содержит 10 мкг соответствующего металла. Срок хранения основного градуировочного раствора не более трех месяцев.

8.2.1 Приготовление градуировочного раствора «А»

10 см³ основного градуировочного раствора помещают в мерную колбу 100 см³ и разбавляют раствором азотной кислоты 1:200, доводя объем содержимого колбы до метки. Тщательно перемешивают. 1 см³ раствора «А» содержит 1 мкг соответствующего металла. Срок хранения раствора «А» - 1 месяц.

8.2.3 Приготовление рабочих градуировочных растворов

Градуировочные растворы готовят непосредственно перед каждой серией анализов в мерных колбах методом последовательного разбавления.

Под серией понимают измерения, выполненные в течение одного рабочего дня.

В таблице 2 приведены рекомендуемые данные для приготовления градуировочных растворов. Для построения градуировочных характеристик используют растворы № 1 - 6. В качестве холостой пробы используют бидистиллированную или деионизированную воду. Для приготовления градуировочного раствора с соответствующим номером указанный объем (табл. 2; столбец 4) исходного раствора (табл. 2; столбец 3) отбирают в мерную колбу указанного объема (табл. 2; столбец 5) и доводят до метки.

Массовые концентрации элементов, в полученных таким образом растворов, приведены в таблице 2 (столбец 6). При приготовлении градуировочных растворов № 1 - 6, растворы доводят до метки азотной кислотой 1:200 (п. 8.1.2.).

Одновременно готовят холостую пробу (бидистиллированная вода (деионизированная) + азотная кислота 1:200).

Таблица 2

Рекомендуемые растворы для построения градуировочных характеристик

Относительная погрешность приготовления градуировочных растворов не превышает ±5 %.

8.3 Построение градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику строят методом наименьших квадратов непосредственно перед каждой серией определений по двум параллельным измерениям оптической плотности каждого из градуировочных растворов элементов.

Градуировочная характеристика описывается линейным уравнением:

где  - среднее значение оптической плотности (атомной абсорбции);

С -массовая концентрация определенного элемента в фотометрируемом растворе, мг/дм³;

где  - среднее значение оптической плотности i-гo градуировочного раствора;

C_i - массовая концентрация определенного металла в i-том градуировочном растворе, мкг/дм³;

n - количество градуировочных растворов.

Контроль правильности построения градуировочной характеристики проводят по п. 11.2., а контроль стабильности градуировочной характеристики по п. 11.3

8.4. Пробоподготовка проб к анализу

Питьевой и природной воды.

Анализируемая проба, свободная от заметных глазу взвешенных частиц, анализируется без предварительной пробоподготовки. Измерения величины атомного поглощения (оптической плотности) осуществляются в соответствии с таблицей 3. Одновременно проводится измерение холостой пробы. В качестве холостой пробы применяются:

- бидистиллированная (деионизированная) вода, если анализируемые пробы не подвергались предварительному консервированию;

- раствор азотной кислоты 1:200, приготовленный согласно данной МВИ - в случае если проба воды предварительно подвергалась консервированию.

Сточной воды.

Пробы сточной воды перед анализом подвергаются предварительной пробоподготовке. Для этого пробу сточной воды тщательно перемешивают, затем с помощью мерного цилиндра отбирают 100 см³ анализируемой воды в коническую колбу или стакан вместимостью 250 см³. Одновременно готовят холостую пробу, в которой вместо сточной воды используют бидистилпированную воду. С помощью мерной пипетки к анализируемой и холостой пробам прибавляют 5 см³ азотной кислоты, после чего колбы (стаканы) с растворами нагревают на электрической плитке до температуры 95 °С. При этой температуре пробы выдерживаются в течении двух часов, в результате растворы упариваются до объема ≈ 25 см³. При этом твердые частицы переходят в раствор. После охлаждения анализируемый раствор и холостую пробу доводят бидистиллированной (деионизированной) водой до первоначального объема 100 см³.

В случае, если в обработанной пробе сточной воды осталась взвесь, ее удаляют фильтрованием пробы в сухую посуду через фильтр «синяя лента». Для приготовленных таким образом проб сточной воды и холостых проб последовательно измеряют величины атомного поглощения в соответствии с требованиями методики.

Готовят две параллельные пробы

9. ПРОВЕДЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ

9.1. Подготовка приборов к работе

Подготовку атомно-абсорбционного спектрофотометра к работе проводят согласно техническому описанию прибора и в соответствии с приведенными в инструкции по эксплуатации условиями проведения анализа.

С целью снижения предела обнаружения, условия измерений выбираются исходя из оптимума фотометрирования.

Работать можно как в режиме концентраций, тогда на дисплей спектрофотометра будут регистрироваться значения концентраций анализируемого объекта, так и в режиме регистрации значений оптической плотности, в этом случае концентрацию объекта вычисляют по градуировочной характеристике, построенной с использованием компьютерной программы.

Полученные результаты заносят в лабораторный журнал.

9.2. Условия проведения анализа:

Дозирование градуировочных растворов и проб осуществляется автоматически с использованием автодозатора или вручную с использованием микродозатора п 2.2.9.

Условия выпаривания проб в атомизаторе приведены в таблице 3. При выпаривании не следует допускать вскипания пробы, а также переключения атомизатора на режим «Озоление».

Условия озоления сухих остатков проб приведены в таблице 3. Продолжительность стадии озоления при анализе пресных вод - 15 с. При анализе вод с повышенным содержанием солей и органических веществ продолжительность озоления увеличивают до 30 с.

Параметры атомизации задают, руководствуясь таблицей 3. В зависимости от типа атомизатора и способа регистрации величины атомного поглощения (интегральный или амплитудный) выбирают оптимальную температуру атомизации, соответствующую максимальной чувствительности измерения.

На стадии атомизации следует, контролировать величину неселективного ослабления света. В момент измерения аналитического сигнала она не должна превышать 50 - 70 %. В противном случае пробу разбавляют деионизированной или бидистиллированной водой.

Отжиг графитовой трубки после атомизации проводят в течение 3 с. В большинстве случаев отжиг устраняет влияния эффекта «памяти» атомизатора на результаты последующих определений. Отжиг следует повторять, если в момент его окончания неселективное ослабление света превышает 15 %.

Таблица 3

Рекомендуемые условия проведения анализа при определении содержания
элементов в водных объектах.

10. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

За результат измерения при работе по методу «градуировочного графика» принимают среднее арифметическое двух параллельных определений (п. 11.4.). При использовании метода добавок за результат измерения принимают единичное значение после выполнения контрольной операций по п. 11.5.

Массовую концентрацию элементов в пробах воды С, мкг/дм³, рассчитывают по формуле:

С - массовая концентрация элемента в воде, мкг/дм³;

Δ - абсолютная погрешность определения массовой концентрации элемента в воде, мкг/дм³, при Р = 0,95, рассчитываемая по формуле:

δ - относительная погрешность определения массовой концентрации элемента из таблицы 1.

Если исходную пробу разбавляли, то полученный результат (С_разб.) умножают на кратность разбавления (m), а границы абсолютной погрешности рассчитывают по формуле

11. КОНТРОЛЬ ТОЧНОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

11.1. Контроль сходимости выходных сигналов спектрофотометра (проверка приемлемости сигналов абсорбции при последовательных вводах раствора)

Контроль сходимости измерений выходных сигналов спектрофотометра осуществляют при анализе градуировочных растворов, подготовленных растворов проб. Последовательно дозируют две порции раствора и регистрируют величину атомной абсорбции. Сходимость измерения выходных сигналов (атомной абсорбции) спектрофотометра признается удовлетворительной, если выполняется условие:

где - Д_max и Д_min - величины атомной абсорбции;

Д_cp - среднее арифметическое значений атомной абсорбции;

R - норматив контроля сходимости измерения выходных, сигналов спектрофотометра, % (R = 10 %).

При его превышении необходимо выявить причины, приведшие к неудовлетворительным результатам, и устранить их.

11.2. Контроль погрешности построения градуировочной характеристики (проверка приемлемости градуировочной характеристики)

Контроль осуществляют при каждой градуировке для каждого металла.

Норматив контроля рассчитывают как относительное отклонение среднего выходного сигнала для градуировочного раствора от соответствующей точки на градуировочной характеристике. Значение норматива не должно превышать 12 %. В противном случае необходимо построить заново градуировочную характеристику.

11.3. Контроль стабильности градуировочной характеристики

Образцами для контроля стабильности являются градуировочные растворы, используемые при построении градуировочной характеристики.

Выбираются образцы вблизи нижней и верхней границы диапазона измерений. Каждый образец анализируют в точном соответствии с прописью методики.

Градуировочную характеристику считают стабильной, если для каждого контрольного образца выполняется следующее условие:

где: С_изм - среднее значение измеренной массовой концентрации металла в контрольном образце мкг/дм³;

С_гр - среднее значение массовой концентрации металла, найденное по градуировочной характеристике, для соответствующего контрольного образца, мкг/дм³;

К_гр - норматив контроля стабильности градуировочной характеристики (К_гр = 15 %).

В случае, если условие не выполняется должна быть проведена повторная градуировка прибора в соответствии с прописью методики, а также повторный анализ предыдущей серии проб. Контроль градуировочной характеристики осуществляется через каждые 20 анализируемых проб.

11.4. Оперативный контроль сходимости

Для каждой пробы проводят два параллельных определения. Результат считают удовлетворительным при условии, что относительное расхождение (d - сходимости) результатов определений не превышает допустимого расхождения, приведенного в таблице для соответствующего диапазона определяемых массовых концентраций.

При превышении норматива измерения повторяют. При повторном превышении норматива (d) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.

Таблица 3

11.5. Оперативный контроль погрешности.

Оперативный контроль погрешности МВИ проводится методом добавок.

Периодичность контроля зависит от количества измерений, выполненных по МВИ за контролируемый период, и определяется планами контроля.

Объем отобранной для контроля пробы должен соответствовать удвоенному объему, необходимому для проведения анализа по МВИ.

Определить массовую концентрацию элемента в исходной пробе С_п (мкг/дм³) и в пробе с введением добавки С_пд (мкг/дм³). Массовая концентрация добавленного элемента в объеме пробы С_д должна составлять (0,5 - 1)С_п, при этом массовая концентрация элемента в пробе с добавкой С_пд должна находиться в пределах диапазона измерений МВИ.

Измерения выполняются в одних и тех же условиях с использованием одного набора мерной посуды и реактивов одной партии.

Результат контроля погрешности является удовлетворительным, если выполняется условие:

где К - норматив контроля погрешности, мкг/дм³.

При Р = 0,95 норматив контроля погрешности D рассчитывается по формуле:

где ΔС_п, ΔС_пд - значения абсолютной погрешности МВИ (мкг/дм³), соответствующие массовой концентрации элемента в исходной пробе и пробе с добавкой, рассчитанные по следующим формулам (значения δ приведены в таблице 1):

При превышении норматива контроля погрешности необходимо выяснить и устранить причины, приводящие к увеличению погрешности измерений.

Контроль погрешности МВИ проводится при освоении МВИ, в соответствии с требованиями руководства лаборатории и контролирующих организаций, а также при ремонте и замене прибора, при переходе на новую партию реактивов и ГСО, при анализе проб со сложной матрицей (большое количество взвешенных веществ, нефтепродуктов, хлоридов и др.).

12. ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЯ

Результат измерений массовой концентрации элементов в анализируемых пробах в документах, предусматривающих их использование, представляют в виде:

Δ - абсолютное значение погрешности результатов измерений, рассчитывается по формуле (5) п. 10.