РД 52.04.333-93

РУКОВОДЯЩИЙ ДОКУМЕНТ

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ

ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ
СОДЕРЖАНИЯ ХЛОРИДОВ, НИТРАТОВ, СУЛЬФАТОВ, ЛИТИЯ,
НАТРИЯ, АММОНИЯ И КАЛИЯ В АТМОСФЕРНЫХ ОСАДКАХ

Дата введения 1993-11-01

ИНФОРМАЦИОННЫЕ ДАННЫЕ

1. УТВЕРЖДЕН Государственным комитетом Российской Федерации по гидрометеорологии

2. РАЗРАБОТЧИКИ Н.А. Першина, П.Ф. Свистов, М.Т. Павлова, В.С. Титов (ГГО им. А.И. Воейкова)

3. СОГЛАСУЮЩИЕ ОРГАНИЗАЦИИ Управление мониторинга загрязнения окружающей среды Росгидромета

4. ОДОБРЕНО Секцией по методам контроля и прогноза Росгидромета

5. АТТЕСТАТ Выдан Главной геофизической обсерваторией им. А.И. Воейкова

6. ЗАРЕГИСТРИРОВАН ЦКБ ГМП 26.04.93 г. № РД 52.04.333-93

7. ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ 01.11.93 г.

8. ССЫЛОЧНЫЕ НОРМАТИВНО-ТЕХНИЧЕСКИЕ ДОКУМЕНТЫ

МИ-640-84. Методические указания. Аттестация методик выполнения хроматографических измерений.

Настоящий руководящий документ устанавливает требования к подготовке и анализу проб атмосферных осадков на содержание хлоридов, нитратов, сульфатов, лития, натрия, аммония и калия методом ионной хроматографии.

Жидкие и твердые атмосферные осадки собирают по ГОСТ 17.1.5.05-85 и РД 52.04.186-89.

Методические указания распространяются на измерения содержания названных компонентов в лабораториях общегосударственной сети мониторинга загрязнения окружающей среды, осуществляющих наблюдения за химическим составом осадков на фоновом, федеральном и региональном уровнях.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ АНИОНОВ

Методика предназначена для определения содержания хлоридов, нитратов, сульфатов методом ионной хроматографии в пробах атмосферных осадков в диапазоне концентраций 0,05 ÷ 12,0 мг/дм³.

1. НОРМЫ ТОЧНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ

Согласно ГОСТ 17.2.4.02-81 (СТ СЭВ 25.98-80) погрешность метода не должна превышать ±25 % во всем диапазоне измеряемых концентраций хлорида, нитрата и сульфата.

2. МЕТОД ИЗМЕРЕНИЙ

Метод основан на ионообменном разделении ионов на колонке с последующим кондуктометрическим определением концентрации хроматографически разделенных ионов с использованием для разделения электролита с невысокой электропроводностью.

Наполнителем колонки служит анионообменная смола с очень малой емкостью, а в качестве элюента используется раствор бифталата калия с концентрацией 5·10^-4 моль/дм³, обладающий низкой фоновой электропроводностью.

Удельная электропроводность ионов хлорида, нитрата и сульфата значительно больше элюирующего аниона, поэтому при переходе анализируемого иона в раствор на хроматограмме регистрируется пик, соответствующий данному аниону.

Мешающие факторы отсутствуют.

3. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИИ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы.

3.1. Средства измерений

Все перечисленные средства измерений могут быть заменены аналогичными с погрешностями, не превышающими рекомендуемые. Применяемые средства измерений должны быть проверены (аттестованы), иметь клеймо или свидетельство о поверке.

3.2. Вспомогательные устройства

Патроны ДИАПАК - сульфо-сорбент сильнокислотный катионообменник, фирма-изготовитель СП «BIOCHEMMACK», г. Москва

3.3. Реактивы

4. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ

4.1. Оператор должен пройти инструктаж по технике безопасности при работе с электрическими установками на 220 В.

4.2. При работе оператор должен руководствоваться «Правилами по технике безопасности при производстве наблюдений и работ на сети Госкомгидромета». Л.: Гидрометеоиздат, 1983, с. 161 - 195.

5. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРА

Определение ионов хлорида, нитрата и сульфата по предложенной методике может производить инженер или техник, имеющий опыт работы на ионных жидкостных хроматографах.

Предварительно оператор должен установить градуировочную характеристику и провести измерения в трех пробах растворов с заданными концентрациями.

При установлении градуировочной характеристики максимальное отклонение от среднего значения площади хроматографического пика, отнесенное к значению площади хроматографического пика, соответствующего начальной точке диапазона (0,05 мг/дм³), не должно превышать 5 %.

где: Δ_max - максимальное отклонение площади хроматографического пика от среднего значения во всем диапазоне,

S_н - значение площади хроматографического пика при С = 0,05 мг/дм³ пробы.

Если результаты, подученные оператором, будут соответствовать изложенным требованиям, оператор может быть допущен к проведению анализа.

6. УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ

При выполнении измерения должны быть соблюдены следующие условия согласно ГОСТ 15150-69:

7. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ

7.1. Подготовка к выполнению измерений включает в себя приготовление растворов, настройку хроматографа, установление градуировочной характеристики.

7.2. Исходный раствор для установления градуировочной характеристики.

Исходный раствор готовят из стандартных образцов БВ-1 ГСО 2533-88Д, содержащего 100 мкг/см³ азота (нитратного), ГСОРН-2, содержащего 1,0 мг/см³ хлорид-иона и ГСОРН-3, содержащего 1,0 мг/см³ сульфат-иона. Для этого 4,5 см³ стандартного образца БВ-1, 2 см³ ГСОРН-2, 2 см³ ГСОРН-3 переносят в мерную колбу емкостью 100 см³ и доводят до метки дистиллированной водой. Раствор содержит 20 мкг/см³ , 20 мкг/см³ Сl^-, 20 мкг/см³ .

7.3. Раствор гидроксида натрия 0,1 моль/дм³ готовят из фиксанала в мерной колбе емкостью 1 дм³.

7.4. Бифталат калия 0,5 ммоль/дм³ готовят растворением навески 0,1021 г в мерной колбе емкостью 1 дм³ в большом количестве дистиллированной воды, добавляют 10 см³ изопропилового спирта и доливают до метки дистиллированной водой. Доводят величину pH элюента до 4,85 по pH-метру, прибавляя по каплям 0,1 моль/дм³ раствор гидроксида натрия.

7.5. Азотная кислота 0,5 моль/дм³ готовится разбавлением дистиллированной водой концентрированной кислоты (65 %). Для этого переносят в мерную колбу емкостью 1 дм³ 35 см³ кислоты (65 %) и доливают до метки дистиллированной водой. Раствор используют для регенерации патрона ДИАПАК-сульфо. Для этого 5 см³ 0,5 моль/дм³ раствора азотной кислоты прокачивают шприцом через патрон, затем прокачивают дистиллированную воду до нейтральных промывных вод и вновь используют патрон для ввода пробы через него. После ввода 50 - 60 проб патрон ДИАПАК-сульфо необходимо регенерировать.

7.6. Хроматограф «Цвет-3006» состоит из блоков, конструктивно не связанных между собой. Подключают хроматограф в следующей последовательности: блок подачи жидкости БПЖ-55, измерительный блок БИЭ-03, потенциометр КСП4 и система автоматизации анализа САА-002.

7.7. Продолжительность выхода прибора измеряется временем от момента включения прибора до момента, когда нулевая будет отвечать требованиям ТУ: уровень флуктуационных шумов нулевого сигнала не более 0,005 мВ при множителе шкалы «2» на БИЭ-03 и шкале 1 мВ по КСПЧ. Дрейф не более 0,1 мВ/ч. Время выхода прибора на режим должно быть не более 1,5 ч.

7.8. Кран дозатор устанавливают в положение «анализ», расход элюента 1,0 см³/мин, компенсация «грубо» - 512, компенсация «плавно» 100 мкВ, множитель шкалы 1. Скорость диаграммной ленты 200 мм/ч.

7.9. Установление градуировочной характеристики.

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость удельной электропроводности элюента от содержания ионов хлора, нитрат-ионов и сульфат-ионов в пробе устанавливают по стандартным растворам для градуировки (табл. 7.1). Для этих целей используют результаты измерений 3 - 5 серий стандартных растворов.

Таблица 7.1

Растворы для установления градуировочной характеристики

Градуировочный график строят в координатах: концентрация компонента - амплитуда или площадь пика, рассчитанные по показаниям регистратора.

8. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ

8.1. Включают прибор в сеть, нажимают кнопки на блоках БПЖ-55, БИЭ-03 и САА-02.

8.2. Через 10 мин устанавливают расход элюента 1,0 см³/мин, компенсация «грубо» - 32, множитель шкалы 8. Кран-дозатор в положении «анализ».

8.3. Через 1 час переключают множитель шкалы на 1 и ручкой компенсация «плавно» выводят потенциометр на 500 мкВ.

8.4. Кран-дозатор переводят в положение «отбор пробы», в иглу от шприца устанавливают патрон ДИАПАК-сульфо и через патрон в петлю вводят пробу или градуировочный раствор шприцом.

8.5. Кран-дозатор устанавливают в положение «анализ», нажимают кнопку «метка» на блоке БИЭ-03 и кнопку «анализ» на пульте обработки результатов анализа.

8.6. Полное разделение достигается через 8 мин. Время выхода иона хлора через 3,5 мин, нитрат-иона через 4,25 мин, сульфат-иона через 6,2 мин. (Приложение 2).

9. ВЫЧИСЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЯ

По диаграммной ленте регистратора (или секундомером) измеряют длительность переднего фронта каждого пика от его начала до выхода максимума и рассчитывают площадь пика по формуле:

S = U·Δt = K·u·Δt·10³,

где: U - высота пика, мкВ;

Δt - время, с;

K - показания «множителя шкалы»;

u - высота пика, измеренная по шкале регистратора, мВ.

Порядок работы с САА-002 приводится в Приложении 1.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ КАТИОНОВ

Методика предназначена для определения содержания лития, натрия, аммония и калия в пробах атмосферных осадков в диапазоне концентраций 0,01 - 2,0 мг/дм³. Пробы с более высоким содержанием указанных катионов разбавляют бидистиллированной водой.

1. НОРМЫ ТОЧНОСТИ ИЗМЕРЕНИИ

Согласно ГОСТ 17.2.4.02-81 (СТ СЭВ 25.98-80) погрешность метода не должна превышать ±25 % во всем диапазоне измеряемых концентраций катионов.

При проведении контроля точности систематическая погрешность не должна превышать 15 %, а случайная составляющая - 10 %.

2. МЕТОД ИЗМЕРЕНИЙ

Метод измерений основан на одноколоночном ионообменном разделении катионов и кондуктометрическом определении концентрации разделенных ионов. Содержание определяемого иона пропорционально высоте (площади) пика, характеризующего уменьшение электропроводности элюента.

3. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИИ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ

3.1. Средства измерений

3.2. Вспомогательные устройства

Все перечисленные средства измерений и вспомогательные устройства могут быть заменены другими с аналогичными характеристиками.

3.3. Реактивы

3.4. Материалы

4. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ

4.1. Оператор должен пройти инструктаж по технике безопасности при работе с концентрированными кислотами, щелочами и легковоспламеняющимися жидкостями.

4.2. К эксплуатации хроматографов допускаются лица не моложе 18 лет, изучившие устройство, принцип работы и правила эксплуатации прибора, прошедшие инструктаж и сдавшие экзамен по правилам техники безопасности и противопожарным мероприятиям.

4.3. Оператору при работе необходимо руководствоваться «Правилами по технике безопасности при производстве наблюдений и работ на сети Госкомгидромета», Л.: Гидрометеоиздат, 1983 и указаниями мер безопасности, изложенными в инструкции по эксплуатации хроматографа.

5. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРА

Определение содержания катионов в атмосферных осадках и аэрозолях методом ионной хроматографии может производить инженер или лаборант, прошедший аттестацию согласно требованиям РД 52.04.186-89.

6. УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ

При выполнении измерений по хроматографическому определению содержания катионов в атмосферных осадках и аэрозолях должны быть соблюдены следующие условия согласно ГОСТ 15150-69;

7. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ

7.1. Подготовка к выполнению измерений включает в себя приготовление растворов, настройку хроматографа, установление градуировочной характеристики.

7.2. Азотная кислота. Раствор 0,5 моль/дм³ готовят разбавлением дистиллированной водой 35 см³ концентрированной кислоты (65 %) в мерной колбе емкостью 1 дм³.

7.3. Азотная кислота. Раствор элюента с концентрацией 2 ммоль/дм³ готовят разбавлением дистиллированной водой 4 см³ раствора азотной кислоты 0,5 моль/дм³ в мерной колбе емкостью 1 дм³. Интервал допускаемых отклонений в содержании азотной кислоты составляет 2,5 - 2,7 ед. pH.

7.4. Рабочие растворы, используемые для установления градуировочной характеристики, готовят в соответствии с инструкцией по применению стандартных образцов состава растворов (п. 3.3., Реактивы).

7.5. Хроматограф «Цвет-3006», состоящий из блоков, конструктивно не связанных между собой, в сеть включают в последовательности: блок подачи жидкости БПЖ-55, измерительный блок БИЭ-03, потенциометр КСП4 и система автоматизации анализа САА-02.

7.6. Продолжительность выхода прибора на режим измеряется временем от момента включения прибора до момента, когда нулевая линия будет отвечать требованиям ТУ: уровень флуктуационных шумов нулевого сигнала не более 0,005 мВ при множителе шкалы «2» на БИЭ-03 и шкале 1 мВ по КСП4. Дрейф не более 0,1 мВ/ч. Время выхода прибора на режим должно быть не более 1,5 ч.

7.7. Прибор работает по следующей схеме: блок подачи жидкости БПЖ-55 создает регулируемый поток элюента через кран-дозатор, аналитическую колонку и кондуктометрическую ячейку.

В положении крана-дозатора «анализ» устанавливают расход элюента 1,3 см³/мин, «компенсация грубо» 512, «компенсация плавно» 100 мкВ и множитель шкалы 8. Скорость диаграммной ленты 200 мм/ч.

7.8. Установление градуировочной характеристики. Градуировочную характеристику, выражающую зависимость удельной электропроводности элюента от содержания катионов лития, натрия, аммония или калия в пробе, устанавливают по стандартным растворам для градуировки (табл. 7.1). Для этих целей используют результаты измерений 3 - 5 серий стандартных растворов.

Таблица 7.1

Растворы для установления градуировочной характеристики

Градуировочный график строят в координатах: концентрация компонента - амплитуда или площадь пика, рассчитанные по показаниям регистратора.

8. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ

Включают хроматограф и проводят подготовку к выполнению измерений в соответствии с пунктами 7.4, 7.5 и 7.6.

8.1. Переключают множитель шкалы на 1 и ручкой «компенсация плавно» выводят потенциометр на 500 мкВ.

8.2. Кран-дозатор устанавливают в положение «отбор пробы» и через петлю («проба») вводят пробу (или эталонный раствор).

8.3. Кран-дозатор переставляют в положение «анализ», надавливают кнопку «метка» и кнопку «анализ» на пульте обработки результатов анализа.

8.4. Полное разделение трех щелочных металлов и ионов аммония достигается в течение 9 мин. Время удерживания в последовательности: литий, натрий, аммоний и калий составляет 4,5; 6,0; 7,5 и 8,3 мин соответственно (Приложение 4).

9. ВЫЧИСЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

По диаграммной ленте регистратора (или секундомером) измеряют длительность переднего фронта каждого пика от его начала до выхода максимума и рассчитывают площадь пика по формуле:

S = U·Δt = K·u·Δt·10³,

где: U - высота пика, мкВ;

Δt - время, с;

K - показания «множителя шкалы»;

u - высота пика, измеренная по шкале регистратора, мВ.

По значению для анализируемой пробы с градуировочного графика снимают величину концентрации соответствующего элемента.

Порядок работы с системой автоматизации анализа САА-002 приводится в Приложении 3.

ПРИЛОЖЕНИЕ 1

Справочное

ПОРЯДОК РАБОТЫ С СИСТЕМОЙ АВТОМАТИЗАЦИИ АНАЛИЗА «САА-002» (АНИОНЫ)

1. Включить прибор, выйти на режим работы всех блоков, задать параметры САА-002.

Определяют время выхода каждого пика.

ЧСЛ ПИКОВ устанавливают заведомо больше, т.к. система может обсчитывать ложные пики и закончить анализ до выхода анализируемых веществ.

2. Определение градуировочных коэффициентов:

и для каждого пика

Для расчета градуировочного коэффициента по площадям меняем в группе «ПАРАМЕТР» 0 на 1, нажимаем «МР» (метод расчета) и в третьей группе параметров получаем

3. Определение неизвестной концентрации.

В строку «ПАРАМЕТР» вводим 0,

«КОНЦЕНТРАЦИЯ» - 0 для каждого пика.

В строку «КОЭФФИЦИЕНТ» вводим соответствующие значения графы «РЕЗУЛЬТАТ».

После выхода хроматограммы получаем следующее:

В строке «РЕЗУЛЬТАТ» даны значения концентрации ионов хлора, нитрат-ионов и сульфат-ионов, выраженные нг/дм³.

ПРИЛОЖЕНИЕ 2

Справочное

ХРОМАТОГРАММА
смеси хлоридов, нитратов и сульфатов (4,0 мг/дм3)

элюент 0,5 мМ/дм³ бифталат калия;

скорость потока - 1,0 см³/мин;

смола Дианион-2 «Ц»;

колонка 150×4 мм.

ПРИЛОЖЕНИЕ 3

Справочное

ПОРЯДОК РАБОТЫ С СИСТЕМОЙ АВТОМАТИЗАЦИИ АНАЛИЗА «САА-02» (КАТИОНЫ)

Стандартный раствор для установления градуировочной характеристики содержит 0,05 мг/дм³ лития и 0,5 мг/дм³ натрия, ионов аммония и калия.

1. Включить прибор, выйти на режим работы всех блоков, задать параметры «САА»:

Определяют:

время выхода анализируемых пиков (идентификация во времени) с целью задания параметра «время»;

фронт и спад каждого пика с целью задания параметра «ширина»;

продолжительность анализа (число пиков) устанавливают заведомо больше, так как система может обсчитать «ложные» пики и закончить анализ до выхода анализируемых веществ.

Для каждого иона определяют коэффициенты K₁ и K₂:

K₁ = С/Н; K₂ = C/S,

где С - концентрация, нг/дм³;

Н - высота пика;

S - площадь пика.

Задаем:

и для каждого пика:

2. Для расчета градуировочного коэффициента по площадям меняем в графе «ПАРАМЕТР» 0 на 1, нажимаем кнопку «МР» (метод расчета) и в третьей группе параметров получаем: 3

3. Анализ неизвестной пробы.

В строку «ПАРАМЕТР» вводится 1.

В отроку «КОНЦЕНТРАЦИЯ» вводим «0» для каждого пика.

В строку «КОЭФФИЦИЕНТ» заносим соответствующие значения «РЕЗУЛЬТАТ».

После выхода хорматограммы в третьей труппе параметров получаем:

В строке «РЕЗУЛЬТАТ» получаем значения концентрации катионов лития, натрия, ионов аммония и калия, выраженные в нг/дм³.

ПРИЛОЖЕНИЕ 4

Справочное

ХРОМАТОГРАММА

смеси растворов солей лития (0,05 мг/дм3), натрия, аммония и калия (0,5 мг/дм3)

элюент - 2,0·10^-3 моль/дм³ HNO₃;

скорость потока - 1,3 см³/мин;

смола Диакат - 1 В «Ц», № 10427 (0,015 мэкв/г);

колонка 100×3 мм;

шкала чувствительности детектора и самописца - 1 мВ.

ПРИЛОЖЕНИЕ 5

Справочное

НОРМЫ ВРЕМЕНИ
Затраты рабочего времени на анализ 20 проб атмосферных осадков

Приготовление реактивов и некоторых стандартных растворов проводят один раз в месяц, поэтому на анализ одной пробы в среднем затрачивается 1 - 2 часа при двух работающих хроматографах.

СОДЕРЖАНИЕ