ООО «ЦЕНТР ЭКОЛОГИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЙ»

МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИИ
МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ ЖЕЛЕЗА (Fe⁺³)
В ПРОМЫШЛЕННЫХ ВЫБРОСАХ
ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

№ МВИ-07-04

Санкт-Петербург
2004

СОДЕРЖАНИЕ

Настоящий документ устанавливает методику выполнения измерений массовой концентрации железа (Fe⁺³) фотометрическим методом в организованных выбросах металлургического и химического производств, при механической обработке металлов, сварочных работах.

Диапазон измерений массовой концентрации Fe⁺³ от 1,0 до 1500 мг/м³. Определению Fe⁺³ мешают: хром шестивалентный, окрашенные вещества (н.р. смолистые). Определению Fe⁺³ не мешают: кобальт, никель, цинк. Марганец, медь, алюминий до двукратного избытка не мешают определению.

1. Характеристики погрешности измерений

Расширенная неопределенность измерений (при коэффициенте охвата 2)*: 0,25 С, где С - результат измерений суммарной массовой концентрации железа и его соединений, мг/м³.

_________

^*) Соответствует границам абсолютной суммарной погрешности (±Δ) при доверительной вероятности 0,95

Область применения градуировочной характеристики от 0,15 до 0,7 мг Fe⁺³ в 100 см³ раствора.

2. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

2.1. Средства измерения

2.2. Вспомогательные устройства

2.3. Реактивы

Примечание: могут быть использованы средства измерений, оборудование и реактивы, не уступающие по своим характеристикам вышеперечисленным.

3. Метод измерения

Метод основан на:

- отборе соединений железа в фильтрующий патрон со стекловатой и стекловолокном или на фильтры АФА-ХП-10, АФА-ХП-20, с помощью электроаспиратора;

- переводе отобранной пробы в раствор;

- взаимодействии Fe⁺³ с сульфосалициловой кислотой в щелочной среде;

- измерении оптической плотности раствора фотоэлектроколориметром при длине волны 430 нм в кюветах с толщиной поглощающего слоя 10 мм.

4. Требования безопасности

При отборе проб, выполнении измерений массовой концентрации Fe⁺³ необходимо соблюдение требований техники безопасности (ТБ) при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.018-86 и ГОСТ 12.1.007-76, требования электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019-79. Работы на высоте следует проводить в соответствии с СНиП III-4-80. При отборе проб все исполнители должны быть проинструктированы по условиям безопасной работы на предприятии.

5. Требования к квалификации оператора

К отбору проб и выполнению измерений и обработке результатов допускаются лица, имеющие высшее или среднее специальное химическое образование и опыт работы в химической лаборатории, прошедшие соответствующий инструктаж, освоившие метод в процессе тренировки и уложившиеся в нормативы при выполнении процедур контроля точности результатов измерений

6. Условия измерений

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

температура воздуха (20 ± 5) °С,

атмосферное давление (84,0 - 106,7) кПа, (630 - 800) мм рт. ст.,

влажность воздуха не более 80 % при температуре 25 °С,

напряжение в сети (220 ± 10) В.

При отборе проб должны выполняться следующие требования:

Метод внутренней фильтрации:

температура газа в газоходе до 3000 °С,

избыточное давление (разрежение) ±10 кПа,

влажность газа в газоходе до 100 %.

Метод внешней фильтрации:

температура газа в газоходе до 600 °С,

избыточное давление (разрежение) ±10 кПа,

влажность газа в газоходе до 30 %.

газовоздушная смесь, поступающая на газовый счетчик, должна соответствовать температуре 20 ± 10 °С.

Примечание: метод внутренней фильтрации является приоритетным.

7. Подготовка к выполнению измерения

7.1. Подготовка фильтров АФА-ХП к измерениям

Каждому фильтру присваивают номер и помещают его в отдельный конверт. Параллельно приготавливают холостой фильтр для серии измерений.

7.2. Подготовка патрона со стекловолокном и стекловатой к измерениям

7.2.1. Подготовка стекловаты и стекловолокна

Необходимое количество стекловолокна и стекловаты для нескольких серий измерений помещают в термостойкие стаканы, заливают содержимое стаканов разбавленной соляной кислотой (1:1) и кипятят в течение 5 минут. Раствор кислоты выливают из стаканчиков и процедуру повторяют. Затем содержимое стаканчиков промывают дистиллированной водой до нейтральной среды и переносят в стеклянные воронки с пористым фильтром, после того как вода стечет, стекловату и стекловолокно сушат в сушильном шкафу до постоянного веса. Хранят в эксикаторе.

7.2.2. Перед отбором проб патроны подготавливают в соответствии с ГОСТ Р 50820-95.

Сухие и чистые стальные патроны сначала плотно набивают стекловатой (~40 - 50 мг), а затем, не очень плотно, стекловолокном (~0,4 - 0,5 г). Патроны набивают так, чтобы разрежение, создаваемое сопротивлением стекловолокна и стекловаты, находилось в интервале 300 ÷ 400 мм вод. ст.

7.2.3. Для проверки разрежения в лаборатории собирают установку в соответствии с рис 1. Вход на U-манометр закрыт зажимом. Включают аспиратор и устанавливают объемный расход 15 дм³/мин. Зажим с U-манометра снимают и измеряют разницу между высотами воды в коленах манометра (ΔР_{установка}, мм вод. ст.). Измерения проводят не менее трех раз, затем результаты усредняют. Значение разрежения записывают в журнале. Для перевода мм вод. ст. в мм рт. ст. измеренное значение разрежения делят на коэффициент 13,5.

7.2.4. Каждому патрону присваивают номер и помещают его в отдельный контейнер вертикально, закрыв пробкой. Аналогично готовят холостой патрон для серии измерений.

7.3. Приготовление раствора хлорида аммония 2 моль/дм³ (2 н.)

В колбе вместимостью 100 см³, в дистиллированной воде растворяют навеску NH₄CI 10,7 г, доводят до метки. Срок хранения один месяц в колбе с притертой пробкой.

7.4. Приготовление 20 %-ного раствора сульфосалициловой кислоты

20 г сульфосалициловой кислоты растворяют в 80 см³ дистиллированной воды. Срок хранения один месяц в колбе с притертой пробкой.

7.5. Приготовление раствора азотной кислоты, разбавленной 1:1

В колбу с 50 см³ дистиллированной воды медленно вносят 50 см³ концентрированной азотной кислоты. Срок хранения неограничен в колбе с притертой пробкой.

7.6. Приготовление раствора соляной кислоты, разбавленной 1:1

В колбу с 50 см³ дистиллированной воды медленно вносят 50 см³ концентрированной соляной кислоты. Срок хранения неограничен в колбе с притертой пробкой.

7.7. Приготовление поглотительного раствора, для отбора мелкодисперсного аэрозоля соединений железа (н.р. мартеновские печи)

В колбу вместимостью 100 см³, с 50 см³ дистиллированной воды, внести 0,9 см³ концентрированной соляной кислоты и 0,1 см³ концентрированной азотной кислоты, довести до метки дистиллированной водой. Срок хранения шесть месяцев в колбе с притертой пробкой.

7.8 Приготовление растворов для построения градуировочной характеристики

7.8.1. Раствор А (исходный)

0,5 г железа металлического восстановленного, помещают в термостойкий стакан, осторожно приливают 10 см³ раствора, состоящего из 9 см³ разбавленной соляной кислоты (1:1) и 1 см³ разбавленной азотной кислоты (1:1), устанавливают на песочную баню при t ~100 °С (следить, чтобы раствор не выплеснуло), выпаривают, почти, досуха. Снимают стаканчик с бани, остужают. Содержимое стаканчика количественно переносят в мерную колбу вместимостью 50 см³ раствором соляной кислоты, разбавленной (1:1). Массовая концентрация Fe⁺³ в исходном растворе А составляет 10 мг/см³. Срок хранения раствора 6 месяцев в колбе с притертой пробкой в холодильнике. Исходный раствор можно приготовить путем разбавления, используя ГСО 7450-98.

7.8.2. Раствор Б (рабочий)

1,00 см³ раствора А помещают в мерную колбу вместимостью 100 см³, доливают до метки дистиллированной водой. Массовая концентрация Fe⁺³ в рабочем растворе Б составляет 0,10 мг/см³. Раствор готовить перед использованием.

7.9. Приготовление градуировочных растворов

Градуировочные растворы с массой Fe⁺³ от 0,1 до 0,7 мг готовят в мерных колбах вместимостью 100 см³ в соответствии с табл. 1. Используют для этого рабочий раствор Б.

Приготовление градуировочных растворов (ГР) с массой Fe⁺³ от 0,1 до 0,7 мг

Таблица 1

Содержимое колб доводят до метки дистиллированной водой, перемешивают.

Оптическую плотность градуировочных растворов измеряют при длине волны 430 нм в кюветах с толщиной поглощающего слоя 10 мм через 10 мин после их приготовления.

7.10. Градуировку проводят по трем сериям градуировочных растворов, приготовленных по п. 7.9. Каждый раствор заливают в кювету и фотометрируют относительно холостого раствора. Результаты для трех серий измерений оптических плотностей растворов усредняют. Получают значение оптической плотности (), где индекс i соответствует номеру градуировочного раствора по таблице 1.

Проводят проверку приемлемости (контроль сходимости) результатов измерений оптической плотности.

Результаты признают приемлемыми при выполнении для каждого раствора условия:

где r_{D, n} - норматив (допускаемое расхождение результатов n измерений) для доверительной вероятности 0,95.

При градуировке n = 3 и r_{D, 3} = 7 %.

Если результаты измерений не удовлетворяют указанному условию, то необходимо проверить чистоту посуды и реактивов, а так же исправность прибора.

Градуировочную характеристику представляют в виде линейного уравнения:

где D - оптическая плотность раствора, измеренная относительно холостого раствора, е.о.п.

m - масса Fe⁺³ в 100 см³ раствора, мг,

А и В - коэффициенты, определяемые методом наименьших квадратов по формулам 3 и 4:

где  - оптическая плотность i-го градуировочного раствора (среднее арифметическое по трем сериям градуировочных растворов), е.о.п.;

i - номер градуировочного раствора;

m_i - масса Fe⁺³ i-го градуировочного раствора, мг.

n - количество градуировочных растворов, n = 7

Проводят проверку приемлемости градуировочной характеристики.

Градуировочную характеристику признают приемлемой при выполнении условия:

где K_г - норматив контроля, %,

 - оптическая плотность i-го градуировочного раствора, е.о.п., (среднее арифметическое результатов по трем сериям измерений)

n - количество градуировочных растворов; n = 7,

K_г = 3 %.

8. Выполнение измерений

8.1 Отбор проб

Отбор проб следует проводить в соответствии с ГОСТ Р 50820-95 при установившемся технологическом режиме работы обследуемого источника выделения загрязняющих веществ в атмосферу. Место для отбора проб выбирают на прямолинейном участке газохода. Прямолинейный участок должен иметь длину не менее 5 - 6 диаметров газохода до места отбора проб и 3 - 4 диаметров после места отбора проб. Не следует выбирать место отбора проб вблизи задвижек, дросселей, диффузоров, колен и вентиляторов.

Условия отбора проб при разных ожидаемых массовых концентрациях
соединений железа (Fe⁺³)

Таблица 2

8.1.1. В случае, когда из источника загрязнения атмосферы (ИЗА) летит фракция соединений железа, которая улавливается фильтром или патроном (нет проскока), собирают установку в соответствии с рис. 2

8.1.2. В случае, когда из ИЗА летит мелкодисперсная фракция соединений железа, которая не полностью улавливается фильтром или патроном (мартеновские печи), собирают установку для отбора пробы в соответствии с рис. 3. В этом случае, посте фильтра или патрона устанавливают большой поглотитель Рыхтера с 20 см³ поглотительного раствора, приготовленного по п. 7.7.

8.1.3. Проверяют схему на герметичность: включают электроаспиратор, устанавливают расход газового потока примерно 15 дм³/мин, закрывают входное отверстие пробоотборного зонда, при этом создается разрежение в установке. Если в течение 0,5 мин поплавок ротаметра достигает нулевой отметки, установка считается герметичной. Отбор проб проводят при соблюдении правила изокинетичности во входном сечении пробоотборного зонда. Скорость газовоздушной смеси в газоходе определяют в соответствии ГОСТ 17.2.4.06-90.

Расчёт необходимого объёмного расхода газа при отборе пробы проводят на основе формулы (6).

где V_г - необходимый объёмный расход газа при отборе из газохода,

d - диаметр сменного наконечника (от 3 до 10 мм),

W_г - скорость газа в газоходе, м/с.

После прохождения газовоздушной смеси через всю пробоотборную систему ее объем изменяется за счёт изменения температуры и сопротивления у ротаметра. Объемный расход газа, проходящий через ротаметр, рассчитывают по формуле:

где V_p - объёмный расход газа, проходящий через счетчик и ротаметр, дм³/мин,

t_p - температура газа у ротаметра, °С,

Р - атмосферное давление, мм рт. ст.,

ΔР_г - избыточное давление (+), разрежение (-) в газоходе, мм рт. ст.,

t_г - температура газа в газоходе, °С,

ΔР_{установка} - разрежение, измеренное в условиях лаборатории, мм рт. ст.

Время отбора пробы в соответствии с ГОСТ 17.2.3.02-78, должно составлять 20 минут, объём отобранной пробы, примерно, составлял 300 дм³. Объёмный расход газа у ротаметра необходимо поддерживать постоянным в течение всего времени отбора. Затем установку отключают. Осторожно извлекают патрон или фильтр и помещают в отдельный контейнер или конверт. Пробу передают в лабораторию для анализа.

8.1.4. После отбора пробы на фильтр (метод внешней фильтрации) или мелкодисперсного аэрозоля (в схему отбора пробы включен поглотитель) пробоотборный зонд промывают 10 ÷ 20 см³ раствора соляной кислоты (1 см³ концентрированной HCL в 100 см³ дистиллированной воды). Смыв помещают в стеклянную склянку и передают в лабораторию для анализа.

8.2. Анализ проб

Перевод определяемого вещества в раствор

8.2.1. Если отбор пробы проводился на фильтр, то осторожно освобождают его от фильтродержателя, разворачивают и переносят в термостойкий стаканчик вместимостью 100 - 150 см³. Количественно переносят в него смыв с зонда и ставят на песочную баню для выпаривания. Затем заливают 10 см³ раствора, состоящего из 9 см³ разбавленной соляной кислоты (1:1) и 1 см³ разбавленной азотной кислоты (1:1), ставят на песочную баню (~t = 100 °С) и выпаривают, почти, досуха. Стаканчик остужают и количественно переносят содержимое в мерную колбу в соответствии с табл. 3, раствором соляной кислоты (1 см³ концентрированной соляной кислоты в 100 см³ дистиллированной воды) фильтруя через стеклянный фильтр. Доводят раствором соляной кислоты до метки, полученный раствор перемешивают. Раствор устойчив в течение месяца в стеклянной посуде с притертой пробкой в холодильнике.

8.2.2. Если отбор пробы проводился в соответствии с рис. 3 (с поглотителем Рыхтера), то в термостойкий стаканчик количественно переносят так же содержимое поглотителя, ополаскивая его раствором соляной кислоты. Затем поступают в соответствии с п. 8.2.1.

8.2.3. Если отбор пробы проводился в патроны, осторожно извлекают пинцетом стекловолокно и стекловату над термостойким стаканчиком и помещают её в этот стаканчик. Ополаскивают патрон 10 см³ раствора, состоящего из 9 см³ разбавленной соляной кислоты (1:1) и 1 см³ разбавленной азотной кислоты (1:1), и ставят на песочную баню. Затем поступают как в п. 8.2.1.

8.2.4. Холостой фильтр (холостой патрон) обрабатывают аналогичным образом.

Условия подготовки пробы для выполнения анализа

Таблица 3

Для анализа готовят две параллельные пробы раствора. Каждую аликвоту, в соответствии с табл. 3, помещают в мерную колбу. Затем в соответствии с п. 7.9 и фотометрируют относительно холостого раствора при длине волны 430 нм в кюветах с толщиной поглощающего слоя 10 мм через 10 мин после их приготовления.

9. Обработка результатов измерений

9.1. Вычисляют среднее значение оптической плотности анализируемого раствора по формуле

где Dʹ и Dʹʹ - результаты параллельных измерений оптической плотности анализируемого раствора, измеренные относительно холостого раствора, е.о.п.

Проверяют приемлемость результатов измерений оптической плотности по формуле (1) при n = 2 и r_{D, 2} = 6% - норматив при анализе.

9.2. Вычисляют массу Fe⁺³ в 100 см³ анализируемого раствора (m, мг) по формуле:

где А и В - коэффициенты, найденные по формулам (3) и (4).

9.3. По показаниям газового счетчика находят значение объема отобранной пробы, V_{счетчик}, м³.

Объем отобранной пробы газа приводят к нормальным условиям (V₀, м³) по формуле:

где Р - атмосферное давление, мм рт. ст.,

ΔР_г - разрежение (-), давление (+) в газоходе, мм рт. ст.,

t_p - температура газовой пробы перед ротаметром, °С,

ΔР_{установки} - разрежение в установке, мм рт. ст. (рис. 1).

9.4. Массовую концентрацию Fe⁺³ (С, мг/м³) в отобранной пробе в диапазоне от 1,0 до 100 мг/м³ рассчитывают по формуле (11), в диапазоне от 100 до 1500 мг/м³ по формуле (12):

где V_{колба 1} - объем колбы для первичного разбавления солей Fe⁺³, см³,

V_{аликвота 1} - объем аликвоты для анализа, см³.

где V_{колба 2} - объем колбы для вторичного разбавления растворов солей Fe⁺³, см³,

V_{аликвота 1} - объем аликвоты для вторичного разбавления раствора солей Fe⁺³, см³.

(V_{колба 1} = 50 или 100 см³, V_{колба 2} = 100 см³, V_{аликвота 1} = от 1 до 25 см³, V_{аликвота 2} = 15 см³).

10. Контроль точности измерений

10.1. Контроль стабильности градуировочной характеристики.

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводится при постоянной работе не реже одного раза в квартал, а так же при смене реактивов, места положения фотоэлектроколориметра. Контроль проводится по градуировочному раствору, приготовленному в соответствии с п. 7.9; 7.10. Для проведения контроля используется контрольный раствор, идентичный градуировочному раствору 3 по табл. 1. Раствор готовится три раза. Результат контроля признается положительным при выполнении условий (1) и (13):

где K_р - норматив контроля, %.

m_i - масса Fe⁺³ в 100 см³ градуировочного раствора 3 (m₃ = 0,30 мг),

m_k - масса Fe⁺³, (мг) в 100 см³ контрольного раствора, рассчитанная по формуле:

где D_k - оптическая плотность контрольного раствора ( среднее арифметическое результатов трёх измерений ) относительно холостой пробы, приготовленного в соответствии с п. 7.9 табл. 1 (градуировочный раствор 3)),

А, В - коэффициенты по формулам (3) и (4),

K_р = 10 %.

10.2 Контроль правильности результатов измерений массы железа, нанесенной в патрон

Данная контрольная операция позволяет выявить значимые систематические погрешности, возникающие на стадиях, следующих за отбором пробы. Контроль осуществляют на этапе освоения МВИ, при оценке пригодности методики для конкретного источника загрязнений, а также по требованию организации, осуществляющей контроль за деятельностью лаборатории.

Добавка железа на патрон осуществляется весовым методом. В табл. 3 приведены ориентировочные массы железа, которые могут быть накоплены при отборе пробы (от 0,3 до 450 мг). Взвешивают навеску железа в соответствие с приведенным диапазоном (m_взвеш.) С погрешностью не более ±0,2 мг.

Пробоподготовку и анализ проводят с соответствии с п. 8.2.

Массу железа в контрольном образце (m_{k 1}, мг) определяют по формулам (15) или (16):

Результат признается положительным при выполнении условия (17).

Примечание:

При постоянной работе рекомендуется регистрировать результаты контроля на контрольных картах (карте средних значений для m_i и карте размахов для D), руководствуясь ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002. В этом случае нормативы, указанные в МВИ, используют в качестве первоначальных пределов действия, которые затем корректируют по накопленным в лаборатории данным.

11. Оформление результатов измерений

Результат измерения записывается в виде:

Рис 1. Схема установки для измерения ΔР_{установка} в условиях лаборатории

1 - пробоотборный зонд, 2 - патрон, 3 -тройник, 4 - зажим, 5 - манометр,
6 - резиновый шланг, 7 - газовый счетчик, 8 - аспиратор

Рис 2. Схема отбора проб

1 - пробоотборный зонд, 2 - патрон, 3 -газоход, 4 - резиновый шланг,
5 - газовый счетчик, 6, - сосуды с термометром и силикагелем,
6ʹ - сосуд с термометром, 7 - аспиратор

Рис 3. Схема отбора проб

1 - пробоотборный зонд, 2 - патрон, 3 -газоход, 4 - резиновый шланг,
5 - газовый счетчик, 6 - сосуды с термометром и силикагелем,
6ʹ - сосуд с термометром, 7 - аспиратор, 8 - поглотитель Рыхтера.