ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ РОССИЙСКОЙ
ФЕДЕРАЦИИ ПО ЭКОЛОГИИ

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ПОЧВ

МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
МАССОВОЙ ДОЛИ (ВАЛОВОГО СОДЕРЖАНИЯ)
БЕРИЛЛИЯ В ТВЕРДЫХ СЫПУЧИХ МАТЕРИАЛАХ
ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
С ХРОМАЗУРОЛОМ S
И БРОМИСТЫМ ЦЕТИЛПИРИДИНИЕМ

ПНД Ф 16.1:2.2:3.19-98

Методика допущена для целей государственного экологического
контроля.

Москва 1998 г.
(издание 2004 г.)

Методика рассмотрена и одобрена научно-техническим советом ФГУ «Федеральный научно-методический центр анализа и мониторинга окружающей среды МПР России».

Протокол № 9 заседания НТС от 12.10.2004 г.

Разработчик: ВИМС им. Н.М. Федоровского

Адрес: 109017, г. Москва, Старомонетный пр., 31

Телефон: (095) 953-15-37

СОДЕРЖАНИЕ

В соответствии с требованиями ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002 ÷ ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 и на основании свидетельства о метрологической аттестации № 224.13.03.277/2004 в МВИ внесены изменения (Протокол № 9 заседания НТС ФГУ «ФЦАМ МПР России» от 12.10.2004).

ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ

Методика предназначена для определения бериллия в горных породах, рудном и нерудном минеральном сырье, продуктах его обогащения и переработки, отвалах, промышленных отходах горнодобывающего, строительного и теплоэнергетического производства; почвах, илах, донных отложениях, золе растений при содержании от 0,5 до 2000 мг/кг.

Методика неприменима при анализе урановых руд и объектов с соотношением содержаний урана к бериллию больше, чем 5:1.

Не рекомендуется использовать данную методику для определения бериллия в интервале содержаний 0,5 - 5 мг/кг для объектов с высоким (более 15 %) содержанием оксидов железа и кальция, более 2 % оксидов титана, олова, ниобия, тантала, циркония, фосфора.

Прямой фотометрический вариант методики для содержаний бериллия 2 - 2000 мг/кг рассчитан на анализ объектов, содержание оксидов алюминия в которых не превышает 20 %.

1 ПРИНЦИП МЕТОДА

Методика определения бериллия основана на реакции образования тройного комплексного соединения Ве(II) с хромазуролом S (XAS) и бромистым цетилпиридинием (ЦП) в присутствии желатина в качестве гомогенизирующего агента.

Оптимальная область pH образования комплекса 5,0 - 5,2. Для образования комплекса достаточен 6-кратный избыток XAS и 10-кратный избыток ЦП. Закон Вера выполняется при содержании бериллия от 0,1 до 1,3 мкг в объеме 50 см³.

Максимум поглощения комплексного соединения 620 нм.

Высокая чувствительность определения бериллия (0,002 мкг/см³) обусловлена образованием крупной молекулы тройного комплексного соединения Be-XAS-ЦП с соотношением компонентов: Ве:ХАS:ЦП = 1:2:5, мало растворимого в воде. Введение в систему 0,5 %-ного раствора желатина способствует гомогенизации фотометрируемого раствора и снижает светопоглощение холостого опыта, чем обусловлена строгая дозировка раствора желатина.

2 ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ И ЕЕ СОСТАВЛЯЮЩИХ

Настоящая методика обеспечивает получение результатов измерений с погрешностью, не превышающей значений, приведённых в таблице 1.

Таблица 1

Диапазон измерений, значения показателей точности, воспроизводимости
и повторяемости

Значения показателя точности методики используют при:

- оформлении результатов измерении, выдаваемых лабораторией:

- оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;

- оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики в конкретной лаборатории.

3 СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНОЕ ОБОРУДОВАНИЕ, МАТЕРИАЛЫ, РЕАКТИВЫ

3.1 Средства измерении, оборудование

- Спектрофотометр любого типа, позволяющий измерить оптическую плотность в области 620 нм.

- Весы лабораторные любого типа, например ВЛР-200, ГОСТ 24104-2001.

- Гири, ГОСТ 7328-2001.

- pH-метр или иономер любого типа со стеклянным электродом.

- Печь муфельная любого типа, позволяющая достигать температуры 700 °С.

- Пипетки градуированные вместимостью 1, 2, 5, 10 см³, 2 класса точности, ГОСТ 29227-91.

- Пипетки с одной отметкой вместимостью 5, 10, 20, 50 см³, 2 класса точности, ГОСТ 29169-91.

- Колбы мерные 1 - 25 (50, 100, 200, 500)-2, ГОСТ 1770-74.

- Цилиндры мерные 1 - 5 (10, 25), ГОСТ 1770-74.

- Стаканы В-1-50 (100, 300) ТХС, ГОСТ 25336-82.

- Воронки В-36-80-ХС, ГОСТ 25336-82.

- Тигли платиновые 100-7, ГОСТ 6563-75.

- Тигли стеклоуглеродные СУ-2000.

- Хроматографические колонки.

Колонки представляют собой трубки диаметром 10 - 11 мм, снабженные стеклянным краном в нижней части и расширяющейся верхней частью, общей высотой 200 - 210 мм, высотой расширяющейся части 40 - 45 мм и диаметром ее 20 - 40 мм.

- Стандартные образцы состава (ГСО) с аттестованным содержанием бериллия от 0,5 до 2000 мг/кг, установленным с погрешностью аттестации незначимой по сравнению с погрешностью методики (табл. 1).

- Стандартные образцы состава раствора (ГСОР) бериллия с погрешностью аттестованного значения не более 1 % при р = 0,95. Массовая концентрация бериллия в ГСОР должна быть не менее 0,5 мг/см³ и не более 2 мг/см³.

Допускается использование других типов средств измерений, посуды и вспомогательного оборудования, в том числе импортных, с характеристиками не хуже, чем у приведенных.

3.2 Реактивы и материалы

- Азотная кислота, ГОСТ 4461-77.

- Серная кислота, ГОСТ 4204-77.

- Соляная кислота, ГОСТ 3118-77.

- Фтористоводородная кислота, ГОСТ 10484-78.

- Кремниевая кислота, ГОСТ 4214-78.

- Аммиак водный, ГОСТ 3760-79.

- Аммоний лимоннокислый трехзамещенный.

- Алюминий хлористый. ГОСТ 3759-75.

- Натрий пиросернокислый.

- Калий-натрий виннокислый, 4-водный (сегнетова соль), ГОСТ 5845-79.

- Натрий уксуснокислый, ГОСТ 199-78.

- Трилон Б, ГОСТ 10652-73.

- Хромазурол S, ТУ 6-09-05-1175.

- N-цетилпиридиний бромистый, ТУ 6-09-70.

- Дистиллированная вода, ГОСТ 6709-72.

- Желатин пищевой, ГОСТ 11293-89.

- Натрий углекислый (безводный), ГОСТ 83-79.

- Фильтры обеззоленные, «белая лента», диаметром 9 см, ТУ 6-09-1678-86.

- Бумага универсальная для определения pH, ТУ 6-09-1181-76. Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже ч.д.а.

4 УСЛОВИЯ БЕЗОПАСНОГО ПРОВЕДЕНИЯ РАБОТ

4.1 При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76.

4.2 Электробезопасность при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019-79.

4.3 Организация обучения работающих безопасности труда по ГОСТ 12.0.004-90.

4.4 Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83.

5 ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРОВ

Выполнение измерений может проводить химик-аналитик, владеющий техникой спектрофотометрического анализа, изучивший инструкцию по работе с соответствующими приборами.

6 УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

7 ОТБОР, ПОДГОТОВКА И ХРАНЕНИЕ ПРОБ

Отбор проб почвы проводят в соответствии с ГОСТ 17.4.3.01-83; ГОСТ 17.4.4.02 -84 и ГОСТ 28168-89, донных отложений по ГОСТ 17.1.5.01-80.

При отборе проб составляется сопроводительный документ по утвержденной форме, в которой указывается:

- цель анализа;

- место, время отбора;

- номер пробы;

- должность, фамилия отбирающего пробы, дата.

Подготовку и хранение проб выполняют в соответствии с ОСТ 41-08-249.

8 ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ

8.1 Подготовка прибора к работе

Подготовку прибора к работе и оптимизацию условий измерения производят в соответствии с рабочей инструкцией по эксплуатации прибора. Прибор должен быть поверен.

8.2 Приготовление вспомогательных растворов

8.2.1 Азотная кислота, разбавленная 1:1.

Смешивают равные объемы азотной кислоты и дистиллированной воды. Срок хранения не ограничен.

8.2.2 Серная кислота, разбавленная 1:1.

К объему дистиллированной воды прибавляют равный объем серной кислоты. Срок хранения не ограничен.

8.2.3 Соляная кислота, разбавленная 1:1.

К объему дистиллированной воды прибавляют равный объем соляной кислоты.

8.2.4 Соляная кислота, разбавленная 1:10.

К 100 см³ дистиллированной воды прибавляют 10 см³ соляной кислоты. Срок хранения не ограничен.

8.2.5 Аммиак, разбавленный 1:1.

Смешивают равные объемы дистиллированной воды и аммиака. Срок хранения не ограничен.

8.2.6 Аммиак, разбавленный 1:10.

К 100 см³ дистиллированной воды прибавляют 10 см³ аммиака. Срок хранения не ограничен.

8.2.7 Аммоний лимоннокислый трехзамещенный, 1 %-ный раствор.

1 г соли растворяют в 100 см³ дистиллированной воды.

8.2.8 Калий-натрий виннокислый, 40 %-ный раствор.

40 г соли растворяют в 60 см³ дистиллированной воды. Срок хранения не ограничен.

8.2.9 Натрии уксуснокислый, раствор с концентрацией 2 моль/дм³.

136 г NaCH₃COO×3H₂O растворяют в 500 см³ дистиллированной воды. Срок хранения не ограничен.

8.2.10 Трилон Б, раствор с концентрацией 2 моль/дм³.

37 г трилона Б растворяют в 500 см³ дистиллированной воды, при необходимости фильтруют. Срок хранения не ограничен.

8.2.11 Хромазурол S, 0,04 % водноэтанольный раствор.

Навеску реагента хромазурола S, массой 0,250 г растворяют в 50 - 70 см³ дистиллированной воды, переносят в мерную колбу емкостью 250 см³, добавляют 125 см³ этилового спирта, 1,5 см³ азотной кислоты, разбавленной (1:1) и сразу же 0,25 г мочевины. Полученный раствор разбавляют до метки водой и перемешивают. 100 см³ полученного 0,1 % раствора переносят в мерную колбу на 250 см³, добавляют 73 см³ этилового спирта и разбавляют до метки водой. Срок хранения не ограничен.

8.2.12 N-цетилпиридиний бромистый, 0,04 %-ный раствор.

0,04 г N-цетилпиридиния бромистого растворяют в 100 см³ дистиллированной воды. Срок хранения не ограничен. Раствор должен быть прозрачным. При выпадении кристаллов раствор нагревают до их растворения.

8.2.13 Желатин пищевой, 0,5 %-ный свежеприготовленный раствор.

0,5 г желатина растворяют в 100 см³ горячей дистиллированной воды. Срок хранения 2 дня.

8.2.14 Раствор алюминия, содержащий 5 мг/см³ AL

Навеску препарата AlCl₃⋅6H₂O, равную 4,46 г растворяют в воде с добавлением нескольких капель концентрированной соляной кислоты при нагревании. Полученный раствор переводят в мерную колбу на 100 см³, разбавляют водой до метки и перемешивают. Срок хранения неограничен (раствор должен быть прозрачным).

8.2.15 Силикагель.

Кремниевую кислоту растирают в фарфоровой ступке, раздавливая комочки (почти до пудрообразного состояния), помещают в стакан емкостью 300 см³, заливают холодной водой (слоем высотой 12 - 13 см) и хорошо перемешивают. После отстаивания в течение 7 - 10 минут верхний слой (муть) сливают декантацией. Эту операцию повторяют 2 - 3 раза. Затем к добавляемой воде приливают несколько капель концентрированного раствора аммиака, перемешивают и, после отстаивания в течение 10 минут, сливают верхний слой декантацией. Снова заливают водой, к которой добавлено 2 - 3 см³ раствора уксуснокислого натрия с концентрацией 2 моль/дм³, перемешивают и, после отстаивания в течение 10 минут фильтруют через воронку Бюхнера. Промывают водой 2 - 3 раза и сушат на воздухе на фильтровальной бумаге. Хранят в закрытой склянке. Срок хранения не ограничен.

8.2.16 Натрий углекислый (безводный), с концентрацией 0,5 моль/дм.

53 г Na₂CO₃ растворяют при слабом нагревании в 1 дм³ дистиллированной воды. При необходимости фильтруют. Срок хранения не ограничен.

8.2.17 Заполнение хроматографической колонки силикагелем.

В нижнюю часть колонки помещают небольшой кусочек стекловаты, предварительно прокаленной или обработанной концентрированной серной кислотой при нагревании до паров серной кислоты (чтобы удалить органическое вещество) с последующим промыванием водой и высушиванием.

Колонку заполняют 0,5 г приготовленного силикагеля, предварительно взмучивая его в воде и перенося вместе с водой в колонку. Высота слоя после заполнения силикагелем 25 - 30 мм.

8.3 Приготовление градуировочных растворов

8.3.1 Приготовление рабочего раствора А с концентрацией бериллия 0,1 мг/см³.

Вскрывают стеклянную ампулу ГСОР бериллия с концентрацией 1,0 мг/см³. Отбирают пипеткой 5,0 см³ раствора, помещают в мерную колбу вместимостью 50 см³, прибавляют несколько капель соляной кислоты, доводят до метки дистиллированной водой, перемешивают. Срок хранения 3 - 4 месяца (раствор должен быть прозрачным).

8.3.2 Приготовление рабочего раствора Б с концентрацией бериллия 0,01 мг/см³.

В мерную колбу на 100 см³ отбирают пипеткой 10 см³ раствора А, добавляют несколько капель концентрированной соляной кислоты, доводят дистиллированной водой до метки и перемешивают. Срок хранения раствора 2 - 3 недели (раствор должен быть прозрачным).

8.3.3 Приготовление рабочего раствора В с концентрацией бериллия 0,001 мг/см³.

В мерную колбу на 100 см³ отбирают пипеткой 10 см³ раствора Б, добавляют несколько капель концентрированной соляной кислоты, доводят дистиллированной водой до метки и перемешивают. Готовят в день применения.

8.3.4 Приготовление рабочего раствора Г с концентрацией бериллия 0,0002 мг/см³.

В мерную колбу на 100 см³ отбирают пипеткой 20 см³ раствора В, добавляют несколько капель концентрированной соляной кислоты, доводят дистиллированной водой до метки и перемешивают. Готовят в день применения.

8.3.5 Приготовление рабочего раствора Д с концентрацией бериллия 0,0001 мг/см³.

В мерную колбу на 100 см³ отбирают пипеткой 50 см³ раствора Г, прибавляют несколько капель соляной кислоты, доводят до метки дистиллированной водой, перемешивают. Раствор готовят в день применения.

8.4 Построение градуировочного графика

При содержании бериллия в пробе 0,5 мг/кг и выше.

В стаканы на 50 см³ отбирают 0,0; 0,5; 1,0; 2,0; 3,0; 4,0; 5,0 см³ стандартного раствора Г, содержащего 0,2 мкг/см³ Be, 20 - 25 см³ воды, необходимый объем фонового раствора алюминия, соответствующий содержанию алюминия в аликвотной части. Затем прибавляют раствор трилона Б (с концентрацией 0,2 моль/дм³) в количестве, необходимом для связывания введенного количества алюминия плюс 1 см³ избытка (на каждые 2 мг Al₂O₃, содержащегося в аликвотной части раствора требуется 1 см³ трилона Б), устанавливают pH 4,5 - 5,0 по рН-метру с добавлением аммиака (1:10) или соляной кислоты (1:10). Электроды pH-метра обмывают водой, накрывают стакан стеклом и нагревают раствор до кипения.

К охлажденному раствору приливают 0,5 см³ 1 %-ного раствора лимоннокислого аммония, 1,5 см³ 0,04 %-ного XAS и 2 см³ 0,04 %-ного ЦП, устанавливают pH 5,0 - 5,1 добавлением 1 - 2 капель ацетата натрия (с концентрацией 2 моль/дм³). Полученный раствор переносят в мерную колбу на 50 см³, доливают до метки водой, перемешивают и через 40 - 45 минут измеряют оптическую плотность на спектрофотометре при 620 нм в кювете с L = 3,0 см относительно воды.

При содержании бериллия в пробе 0,2 - 0,5 мг/кг.

В стакан на 50 см³ отбирают 0,0; 0,5; 1,0; 2,0; 3,0; 4,0 см³ стандартного раствора Д, содержащего 0,1 мкг/см³ бериллия, 15 см³ воды, 3,0 см³ трилона Б (с концентрацией 0,2 моль/дм³) и нейтрализуют по pH-метру до pH 4,5 - 5,0. Электроды обмывают водой, накрывают стакан стеклом и нагревают раствор до кипения. К охлажденному раствору приливают 1 см³ 0,5 % раствора желатина, 0,5 см³ 0,04 %-ного XAS, 1,0 см³ 0,04 % ЦП, затем по каплям раствор ацетата натрия (с концентрацией 2 моль/дм³) до pH 5,2¹.

________

¹Лимоннокислый аммоний в этом случае не вводят.

Полученные растворы переносят в мерные колбы на 25 см³, доливают до метки водой, перемешивают и через 30 минут измеряют оптическую плотность при 620 нм в кювете с L = 5,0 см относительно воды.

В обоих случаях строят градуировочный график в координатах оптическая плотность - концентрация бериллия в растворе, мкг/см³.

8.5 Контроль стабильности градуировочной характеристики

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят не реже одного раза в месяц или при смене реактивов. Средствами контроля являются вновь приготовленные образцы для градуировки (не менее трех образцов, отвечающих по содержанию определяемого компонента приблизительно началу, середине и концу градуировочного графика).

Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении для каждого образца для градуировки следующего условия:

где X - результат контрольного измерений массовой концентрации бериллия в образце для градуировки;

С - аттестованное значение массовой концентрации бериллия в образце для градуировки;

 - среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной прецизионности, установленное при реализации методики в лаборатории.

Примечание. Допустимо среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной прецизионности при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения:  = 0,84⋅σ_R, с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

Значения σ_R приведены в таблице 1.

Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется только для одного образца градуировки, необходимо выполнить повторное измерение этого образца с целью исключения результата, содержащего грубую погрешность.

Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют причины нестабильности градуировочной характеристики и повторяют контроль ее стабильности с использованием других образцов для градуировки, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики строят новый градуировочный график.

9 УСТРАНЕНИЕ МЕШАЮЩЕГО ВЛИЯНИЯ СОПУТСТВУЮЩИХ ЭЛЕМЕНТОВ

В условиях образования комплекса бериллия с XAS и ЦП аналогичные комплексы образует большинство сопутствующих элементов, даже таких как кальций и магний. Для устранения их влияния используют раствор трилона Б с концентрацией 0,2 моль/дм³, который при pH 4,5 - 5,0 и кипячении раствора образует устойчивые комплексные соединения, не мешающие комплексообразованию Ве(II) с XAS и ЦП. Введением в анализируемый раствор до 7 см³ трилона Б с концентрацией 0,2 моль/дм³ можно замаскировать до 10 мг Аl. Мешающее влияние до 20 мкг U(IV) устраняют добавлением 0,5 см³ 1 %-ного раствора лимоннокислого аммония. В условиях фотометрического определения бериллия с XAS и ЦП не мешают ионы породообразующих элементов и цветных металлов, а также 1000 мкг TiO₂, 500 мкг Zr(IV), Bi(III), Sn(IV), 50 мкг Nb₂O₅, Mo(VI), W(VI), U(V), 40 мкг Th, 20 мкг U(VI).

Высокая чувствительность и селективность реакции позволяют определять от 2 мг/кг бериллия в различных объектах без предварительного его отделения и концентрирования.

При содержании бериллия в интервале 0,2 - 2 мг/кг необходимо отделение бериллия от большинства сопутствующих компонентов, прежде всего алюминия. Это обеспечивается сорбционным концентрированием бериллия на силикагеле из растворов, содержащих комплексонаты и тартраты большинства сопутствующих элементов.

Сорбция бериллия из растворов, содержащих 10 - 12 см³ раствора трилона Б с концентрацией 0,2 моль/дм³ и 2,5 см³ 40 %-ного раствора сегнетовой соли в объеме 100 - 150 см³, количественна при скорости пропускания раствора не более 2,5 см³/мин при pH 5,5 - 8,0. Емкость применяемого сорбента по бериллию в динамическом режиме составляет не менее 50 мкг/г сорбента, что позволяет работать с навеской сорбента 0,5 г в указанных условиях.

В условиях сорбции бериллия сорбируются также ионы тория, титана (IV), циркония (IV), олова (IV), урана (VI), которые легко десорбируются с сорбента при промывании его даже раствором соляной кислоты с концентрацией 0,1 моль/дм³. Промыванием колонки перед элюированием бериллия раствором карбоната натрия с концентрацией 0,5 моль/дм³ при pH 8,0 можно предварительно удалить с нее до 400 мкг сорбированного U(VI) и только после этого элюировать бериллий 5 см³ соляной кислоты (1:1) и водой до нейтральной реакции. При отсутствии в пробах перечисленных выше элементов операцию их устранения в ходе анализа можно опустить. Другие сорбирующиеся ионы не мешают проведению реакции при их содержаниях, указанных выше.

10 ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ

10.1 Разложение навески пробы

Навеску пробы, в зависимости от предполагаемого содержания (см. табл. 2) помещают в платиновый или стеклоуглеродный тигель и прокаливают в муфельной печи при 450 - 500 °С в течение 30 - 40 минут, смачивают водой, приливают 10 - 15 см³ фтористоводородной кислоты, 4 - 5 капель серной кислоты (1:1) и упаривают до начала выделения паров серной кислоты. Обмывают стенки тигля водой, прибавляют 5 см³ фтористоводородной кислоты и упаривают досуха. Остаток сплавляют с 3 - 4 г пиросернокислого натрия.

Величина навески зависит от предполагаемого содержания бериллия и приведена в таблице 2.

Таблица 2

Плав растворяют, добавляя 10 см³ соляной кислоты и воду при нагревании, переносят в стакан на 100 - 300 см³ (в зависимости от навески пробы), разбавляют водой до 50 - 70 см³ и кипятят до полного растворения солей.

Полученный раствор переносят в мерную колбу на 100 - 500 см³, разбавляют до метки водой и перемешивают. При наличии нерастворимого остатка его отфильтровывают через фильтр «белая лента», переносят в платиновый тигель, прокаливают фильтр с осадком в муфельной печи и остаток сплавляют с небольшим количеством пиросернокислого натрия. Плав выщелачивают водой с добавлением 1 - 2 см³ соляной кислоты и присоединяют к основному раствору.

10.2 Определение бериллия при содержании бериллия выше 2 мг/кг

Аликвотную часть полученного раствора, содержащую 0,2 - 1,5 мкг бериллия, помещают в стакан емкостью 50 см³, приливают пипеткой 3 - 7 см³ раствора трилона Б с концентрацией 0,2 моль/дм³ (объем трилона Б вводят из расчета 1 см³ трилона Б на 2 мг Al₂O₃ + 1 см³ избытка). Например, при содержании в горных породах 20% Al₂O₃ и определении 2 мг/кг Be при использовании навески 0,5 г и аликвотной части 10 см³, добавляют 5 + 1 см³ раствора трилона Б с концентрацией 0,2 моль/дм³, чтобы связать 10 мг Аl.

Далее приливают 10 - 15 см³ воды и устанавливают на рН-метре значение pH полученного раствора около 4,5 - 5,0 добавлением раствора аммиака (1:10) при перемешивании. Полученный раствор накрывают часовым стеклом и нагревают до начала закипания. Охлаждают до комнатной температуры, приливают пипеткой 2 см³ 0,5 % раствора желатина, 0,5 см³ 1 % раствора лимоннокислого аммония, 1,5 см³ 0,04 % XAS и 2 см³ 0,04 % раствора ЦП, устанавливают pH 5,0 - 5,1 добавлением 1 - 2 капель раствора ацетата натрия с концентрацией 2 моль/дм³. Полученный раствор переносят в мерную колбу на 50 см³, разбавляют до метки водой, перемешивают и через 40 - 45 минут измеряют оптическую плотность на спектрофотометре при 620 нм в кювете с L = 3,0 см относительно воды.

10.3 Определение бериллия при содержании бериллия ниже 2 мг/кг (с отделением на силикагеле)

Аликвотную часть раствора, полученного после разложения, отбирают в стакан на 300 см³ в соответствии с предполагаемым содержанием бериллия, согласно таблице 3.

Добавляют пипеткой необходимый объем раствора трилона Б с концентрацией 0,2 моль/дм³, 2,5 см³ 40 % раствора сегнетовой соли, разбавляют до необходимого объема водой (табл. 3) и устанавливают на рН-метре pH 7,5 - 8,0 добавлением раствора аммиака сначала концентрированного, затем - разбавленного (1:10). Прозрачный раствор² пропускают через подготовленную колонку, заполненную 0,5 г силикагеля, предварительно обработанную водой с pH 8 - 9. Скорость пропускания раствора не должна превышать 2,5 см³/мин.

________

²При наличии нерастворимого остатка раствор предварительно фильтруют через фильтр «белая лента».

После пропускания всего раствора стакан обмывают 5 - 10 см³ воды с pH 8 - 9 и промывают им колонку.

Для элюирования бериллия промывают колонку 5 см³ соляной кислоты (1:1), отобранной пипеткой, собирают элюат в стакан на 50 см³. Колонку отмывают водой до нейтральной реакции по универсальной индикаторной бумаге, объединяют элюат и промывные воды и упаривают до 0,5 - 1 см³.

Стенки стакана обмывают водой, приливают 2 см³ раствора три-лона Б с концентрацией 0,2 моль/ дм³, устанавливают pH 4,5 - 5,0, накрывают часовым стеклом и нагревают раствор до кипения. К охлажденному раствору добавляют 0,5 см³ 1 %-ного раствора лимоннокислого аммония и все реактивы, необходимые для образования окрашенного комплекса, как указано при определении содержаний Be по п. 10.2.

Таблица 3

10.4 Определение бериллия при содержании бериллия 0,2 - 0,5 мг/кг

К упаренному до 0,5 - 1 (по п. 10.3) раствору добавляют 3 см³ трилона Б с концентрацией 0,2 моль/дм³ и после нейтрализации до pH 4,5 - 5,0, нагревания, кипения и охлаждения добавляют 0,5 см³ 1 %-ого лимоннокислого аммония, 1,0 см³ 0,5 %-ного желатина, 0,5 см³ 0,04 %-ного XAS, 1,0 см³ 0,04 %-ного ЦП и устанавливают pH 5,2 добавлением по каплям ацетата натрия с концентрацией 2 моль/дм³. Полученный раствор переносят в мерную колбу на 25 см³, разбавляют до метки водой, перемешивают и через 30 минут измеряют оптическую плотность в кювете с L = 5,0 см при 620 нм относительно воды.

11 ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Содержание бериллия (С_Bе, мг/кг) рассчитывают по формуле:

0,2 - концентрация стандартного раствора бериллия, соответствующая содержанию бериллия в аликвотной части анализируемой пробы, мкг/см³;

V_Be - объем стандартного раствора бериллия, соответствующий содержанию бериллия в аликвотной части анализируемой пробы, см³;

V_ал - объем аликвотной части раствора, взятой для анализа, см³;

V_нав - объем анализируемого раствора, в который была переведена навеска анализируемой пробы после вскрытия, см³;

m_нав - величина навески анализируемой пробы, г.

Расхождение между результатами измерений, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата измерения, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение. Значения предела воспроизводимости приведены в таблице 4.

Таблица 4

Диапазон измерений, значения предела воспроизводимости при
вероятности Р = 0,95

При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов измерений согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

12 ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Результат измерения X в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде:

где Δ - показатель точности методики.

Значение Δ рассчитывают по формуле: Δ = 0,01⋅δ⋅X. Значение δ приведено в таблице 1. Числовое значение результата анализа должно оканчиваться цифрой того же разряда, что и значение погрешности.

Допустимо результат измерения в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде: X ± Δ_л, Р = 0,95, при условии Δ_л < Δ, где

X - результат измерения, полученный в соответствии с прописью методики;

±Δ_л - значение характеристики погрешности результатов измерений, установленное при реализации методики в лаборатории, и обеспечиваемое контролем стабильности результатов измерений.

13 КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ ПРИ РЕАЛИЗАЦИИ МЕТОДИКИ В ЛАБОРАТОРИИ

Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- оперативный контроль процедуры измерений (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

- контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности).

13.1 Алгоритм оперативного контроля процедуры измерений с использованием метода варьирования навески

Образцами для контроля являются рабочие пробы твердых сыпучих материалов.

Оперативный контроль процедуры измерений проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры К_к с нормативом контроля К.

Результат контрольной процедуры К_к рассчитывают по формуле

где Xʹ - результат измерения массовой доли (валового содержания) бериллия в исходной (рабочей) пробе твердых сыпучих материалов;

Х - результат измерения массовой доли (валового содержания) бериллия в рабочей пробе твердых сыпучих материалов, полученной путем варьирования навески.

Норматив контроля К рассчитывают по формуле

где Δ_{л, Хʹ}, Δ_{л, Х} - установленные в лаборатории при реализации методики значения характеристики погрешности результатов измерений массовой доли бериллия в исходной (рабочей) пробе твердых сыпучих материалов и в рабочей пробе твердых сыпучих материалов, полученной путем варьирования навески, соответственно.

Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов анализа при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: Δ_л = 0,84Δ, с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов измерений.

Процедуру измерений признают удовлетворительной при выполнении условия

При невыполнении условия (1) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (1) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

13.2 Алгоритм оперативного контроля процедуры анализа с применением образцов для контроля

Оперативный контроль процедуры анализа проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры К_к с нормативом контроля К.

Результат контрольной процедуры К_к рассчитывают по формуле:

где С₀ - результат анализа массовой концентрации бериллия в образце для контроля;

С - аттестованное значение образца для контроля.

Норматив контроля К рассчитывают по формуле

где ±Δ_л - характеристика погрешности результатов анализа, соответствующая аттестованному значению образца для контроля.

Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов анализа при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: Δ_л = 0,84⋅Δ, с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов измерений.

Процедуру анализа признают удовлетворительной, при выполнении условия

При невыполнении условия (2) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (2) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

Периодичность оперативного контроля процедуры анализа, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов анализа регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.