ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА ПО НАДЗОРУ
В СФЕРЕ ПРИРОДОПОЛЬЗОВАНИЯ

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД

МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ
МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ ИОНОВ ВИСМУТА В
ПИТЬЕВЫХ, ПОВЕРХНОСТНЫХ, ПОДЗЕМНЫХ
ПРЕСНЫХ И СТОЧНЫХ ВОДАХ ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ
МЕТОДОМ С ТИОКАРБАМИДОМ

ПНД Ф 14.1:2:3:4.196-2003

Методика допущена для целей государственного
экологического контроля

МОСКВА 2003 г.
(Издание 2012 г.)

Методика рассмотрена и одобрена федеральным бюджетным учреждением «Федеральный центр анализа и оценки техногенного воздействия» (ФБУ «ФЦАО»).

Настоящее издание методики действует до выхода нового издания.

Разработчик:

Федеральное бюджетное учреждение «Федеральный центр анализа и оценки техногенного воздействия» (ФБУ «ФЦАО»)

Адрес: 125080, г. Москва, п/о № 80, а/я № 86

Телефон/факс: (495) 781-64-95, телефон: (495) 943-29-44

E-mail: info@.fcao.ru, www.fcao.ru.

СОДЕРЖАНИЕ

1 ВВЕДЕНИЕ

Настоящий документ устанавливает методику измерений массовой концентрации ионов висмута в питьевых, поверхностных, подземных пресных и сточных водах фотометрическим методом с тиокарбамидом.

Диапазон измерений от 0,1 до 5 мг/дм³

При содержании ионов висмута от 0,1 до 1 мг/дм³ пробу концентрируют путем упаривания (п. 9.2).

Если массовая концентрация ионов висмута в анализируемой пробе превышает верхнюю границу диапазона (5 мг/дм³), то допускается разбавление пробы таким образом, чтобы концентрация соответствовала регламентированному диапазону.

Определению массовой концентрации ионов висмута с применением раствора тиокарбамида мешают редко встречающиеся в водах элементы: платиновые металлы, сурьма в относительно больших количествах, теллур. Мешающее влияние железа (3+) устраняется добавлением аскорбиновой кислоты в ходе выполнения анализа (п. 9.1).

2 ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОКАЗАТЕЛЕЙ ТОЧНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ

Значения показателя точности измерений¹ - расширенной относительной неопределенности измерений по настоящей методике при коэффициенте охвата 2 приведены в таблице 1. Бюджет неопределенности измерений приведен в Приложении А.

Таблица 1 - Диапазон измерений, показатели неопределенности измерений

________

¹В соответствии с ГОСТ Р 8.563-2009 (п. 3.4) в качестве показателя точности измерений использованы показатели неопределенности измерений).

²Соответствует характеристике погрешности при доверительной вероятности Р = 0,95.

Значения показателя точности методики используют при:

- оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;

- оценке качества проведения испытаний в лаборатории;

- оценке возможности использования настоящей методики в конкретной лаборатории.

3 СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНОЕ ОБОРУДОВАНИЕ, ПОСУДА, РЕАКТИВЫ

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательное оборудование, посуду, стандартные образцы и реактивы.

3.1 Средства измерений, вспомогательное оборудование

Спектрофотометр или фотоколориметр, позволяющий измерять оптическую плотность при длине волны λ = 470 нм

Кюветы с толщиной поглощающего слоя 50 мм

Весы лабораторные специального класса точности с ценой деления не более 0,1 мг, наибольшим пределом взвешивания не более 210 г по ГОСТ Р 53228-2008.

Гири по ГОСТ 7328-2001

Колбы мерные 2-го класса точности вместимостью 50, 100 см³ по ГОСТ 1770-74

Пипетки градуированные 2-го класса точности вместимостью 1, 2, 5, 10 см³ по ГОСТ 29227-91

Плитка электрическая по ГОСТ 14919-83

Государственные стандартные образцы (ГСО) состава раствора ионов висмута. Относительная погрешность аттестованных значений массовой концентрации не более 1 % при Р = 0,95.

3.2 Посуда

Колбы конические Кн-1-250 по ГОСТ 25336-82

Стакан Н-1-150 по ГОСТ 25336-82

Бутыли из стекла или полиэтилена с притертыми или винтовыми пробками вместимостью 250 - 500 см³ для отбора проб и хранения растворов.

Примечания.

1 Допускается использование других средств измерений утвержденных типов, обеспечивающих измерения с установленной точностью.

2 Допускается использование другого оборудования с метрологическими и техническими характеристиками, аналогичными указанным.

3 Средства измерений должны быть поверены в установленные сроки.

3.3 Реактивы

Тиомочевина (тиокарбамид) по ГОСТ 6344-73

Кислота азотная по ГОСТ 4461-77

Висмута нитрат по ГОСТ 4110-75

Висмута оксид по ГОСТ 10216-75

Кислота аскорбиновая по ТУ 42-26-68-89

Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72

Бумага индикаторная универсальная по ТУ 6-09-1 181-76

Примечания.

1 Все реактивы, используемые для измерений, должны быть квалификации ч.д.а. или х.ч.

2 Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в тем числе импортных.

4 МЕТОД ИЗМЕРЕНИЙ

Метод определения массовой концентрации ионов висмута основан на взаимодействии ионов висмута с тиокарбамидом с образованием окрашенного в желтый цвет комплекса. Измерение оптической плотности проводят при λ = 470 нм.

5 ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ. ОХРАНЫ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

При выполнении измерений необходимо соблюдать следующие требования техники безопасности.

5.1 При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76.

5.2 Электробезопасность при работе с электроустановками по ГОСТ Р 12.1.019-2009.

5.3 Организация обучения работающих безопасности труда по ГОСТ 12.0.004-90.

5.4 Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83.

5.5 Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005-88.

6 ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРОВ

К выполнению измерений и обработке результатов допускаются лица, имеющие специальное химическое образование или опыт работы в химической лаборатории, прошедшие соответствующий инструктаж, освоившие технику фотометрического анализа и получившие удовлетворительные результаты при выполнении контроля процедуры измерений.

7 ТРЕБОВАНИЯ К УСЛОВИЯМ ИЗМЕРЕНИЙ

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

Температура окружающего воздуха (20 ± 5) °С.

Атмосферное давление (97,3 - 104,6) кПа, (730 - 780 мм рт. ст.).

Относительная влажность воздуха до 80 % при температуре 25° С.

Напряжение в сети (220 ± 22) В.

8 ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ

8.1 Подготовка прибора

Подготовку спектрофотометра или фотоколориметра к работе проводят в соответствии с рабочей инструкцией по эксплуатации прибора.

8.2 Приготовление растворов

8.2.1 Приготовление раствора тиокарбамида

Навеску тиокарбамида (10,0 г) помещают в мерную колбу вместимостью 100 см³, растворяют в небольшом количестве дистиллированной воды и доводят до метки дистиллированной водой.

8.2.2 Приготовление раствора аскорбиновой кислоты с массовой долей 2 %

Навеску аскорбиновой кислоты (2,0 г) помещают в колбу и растворяют в 98 см³ дистиллированной воды.

Раствор используют свежеприготовленным.

8.2.3 Приготовление раствора азотной кислоты (1:1)

В стакане смешивают равные части дистиллированной воды и азотной кислоты, при этом кислоту добавляют к воде.

Срок хранения раствора - 6 месяцев.

8.2.4 Приготовление основного градуировочного раствора висмута с массовой концентрацией 0,1 мг/см³

Раствор готовят из ГСО с аттестованным содержанием ионов висмута в соответствии с прилагаемой к образцу инструкцией.

Срок хранения основного градуировочного раствора - 3 месяца.

8.2.5 Приготовление рабочего градуировочного раствора висмута с массовой концентрацией 0,01 мг/см³

Раствор готовят путем разбавления в мерной колбе основного градуировочного раствора в 10 раз дистиллированной водой.

Срок хранения раствора - 1 месяц.

Примечание.

При отсутствии ГСО допускается приготовление рабочего градуировочного раствора из нитрата или оксида висмута

Приготовление основного градуировочного раствора из нитрата висмута

0,2321 г нитрата висмута помещают в мерную колбу вместимостью 1 дм³, растворяют в 20 см³ азотной кислоты (1:1) и доводят до метки дистиллированной водой. В 1 см³ раствора содержится 0,1 мг висмута.

Срок хранения раствора - 3 месяца.

Приготовление основного градуировочного раствора из оксида висмута

0,1115 г оксида висмута помещают в мерную колбу вместимостью 1 дм³, растворяют в 20 см³ азотной кислоты (1:1) и доводят до метки дистиллированной водой. В 1 см³ раствора содержится 0,1 мг висмута.

Срок хранения раствора - 3 месяца.

8.3 Построение градуировочного графика

Для построения градуировочного графика необходимо приготовить образцы для градуировки в соответствии с таблицей 2. Условия анализа, его проведение должны соответствовать п.п. 7 и 9.

Погрешность, обусловленная процедурой приготовления образцов для градуировки, не превышает 2,5 %.

Таблица 2 - Состав и количество образцов для градуировки

Анализ образцов для градуировки проводят в порядке возрастания их концентрации. Для построения градуировочного графика каждую искусственную смесь необходимо фотометрировать 3 раза с целью исключения случайных результатов и усреднения данных. По оси ординат откладывают значения оптической плотности, а по оси абсцисс - величину концентрации вещества в мг/дм³.

8.4 Контроль стабильности градуировочной характеристики

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят не реже одного раза в квартал, а также при смене партий реактивов, после поверки или ремонта прибора. Средствами контроля являются вновь приготовленные образцы для градуировки (не менее 3 образцов из приведенных в таблице 2).

Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении для каждого образца для градуировки следующего условия:

где X - результат контрольного измерения массовой концентрации ионов висмута в образце для градуировки;

С - аттестованное значение массовой концентрации ионов висмута;

u_I(TOE) - стандартное отклонение результатов измерений, полученных в условиях промежуточной прецизионности, %.

Значения u_I(TOE) приведены в Приложении А.

Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется только для одного образца для градуировки, необходимо выполнить повторное измерение этого образца с целью исключения результата, содержащего грубую погрешность.

Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют причины и повторяют контроль с использованием других образцов для градуировки, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики строят новый градуировочный график.

8.5 Отбор и хранение проб

8.5.1 Отбор проб питьевых вод производится в соответствии с требованиями ГОСТ Р 51593-2000 «Вода питьевая. Отбор проб».

Отбор проб поверхностных и сточных вод производится в соответствии с требованиями ГОСТ Р 51592-2000 «Вода. Общие требования к отбору проб», ПНД Ф 12.15.1-08 «Методические указания по отбору проб для анализа сточных вод».

8.5.2 Посуду для отбора проб и проведения анализа обезжиривают раствором СМС, промывают водопроводной водой, обрабатывают раствором азотной кислоты (1:1), тщательно промывают водопроводной водой, затем 3 - 4 раза дистиллированной водой.

8.5.3 Пробы воды отбирают в стеклянные или полиэтиленовые бутыли, предварительно ополоснутые отбираемой водой. Объем отбираемой пробы должен быть не менее 250 см³. Пробы анализируют в день отбора или консервируют, прибавляя 3 см³ концентрированной азотной кислоты на 1 дм³ пробы. Пробы хранят в течение 1 месяца.

8.5.4 При отборе проб составляется сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывается:

цель анализа, предполагаемые загрязнители;

место, время отбора;

объем пробы;

номер пробы;

должность, фамилия отбирающего пробу, дата.

9 ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ

9.1 Пробу воды (не более 30 см³) помещают в мерную колбу вместимостью 50 см³. Прибавляют 7 см³ раствора азотной кислоты (1:1), 2 см³ раствора аскорбиновой кислоты, 10 см³ раствора тиокарбамида. Доводят объем раствора до метки дистиллированной водой, перемешивают и через 10 - 15 минут измеряют оптическую плотность при длине волны 470 нм в кювете с толщиной оптического слоя 50 мм против холостой пробы. В качестве холостой пробы используют дистиллированную воду с добавлением всех реактивов.

9.2 При массовой концентрации ионов висмута в анализируемой пробе от 0,1 до 1,0 мг/дм³ перед началом анализа проводят концентрирование. Для этого 500 см³ или меньший объем пробы подкисляют 1,5 см³ концентрированной азотной кислоты и упаривают до 20 - 30 см³. Охлажденный концентрат переносят в мерную колбу вместимостью 50 см³ и проводят анализ пробы по п. 9.1.

При концентрировании пробы одновременно проводят анализ по п. 9.2 аттестованного раствора с содержанием ионов висмута, соответствующим содержанию их в исходной рабочей пробе. Результат анализа исходной рабочей пробы признают удовлетворительным, если выполняется следующее условие:

где X - результат контрольного измерения массовой концентрации ионов висмута в аттестованном растворе;

С - аттестованное значение массовой концентрации ионов висмута.

10 ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Содержание ионов висмута X (мг/дм³) рассчитывают по формуле:

где С - массовая концентрация ионов висмута, найденная по градуировочному графику, мг/дм³;

V - объем пробы, взятой для определения, см³;

50 - объем, до которого доведена проба, см³.

Если проводилось разбавление или концентрирование пробы, при расчете учитывают соответствующий коэффициент.

При необходимости за результат измерений Х_ср принимают среднее арифметическое значение двух параллельных определений Х₁ и Х₂

для которых выполняется следующее условие:

где r - предел повторяемости, значения которого приведены в таблице 3.

Таблица 3 - Значения предела повторяемости при доверительной вероятности Р = 0,95

При невыполнении условия (4) могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов параллельных определений и установления окончательного результата согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.

Расхождение между результатами измерений, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата анализа, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение. Значения предела воспроизводимости приведены в таблице 4.

Таблица 4 - Значения предела воспроизводимости при доверительной вероятности Р = 0,95

При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов анализа согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

Численное значение результата измерений должно оканчиваться цифрой того же разряда, что и значение погрешности.

11 ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Результат измерений в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде: X ± 0,01⋅U⋅X, мг/дм³,

где X - результат измерений массовой концентрации, установленный по п. 10, мг/дм³;

U - значение показателя точности измерений (расширенная неопределенность измерений с коэффициентом охвата 2).

Значение U приведено в таблице 1.

Допускается результат измерений в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде: Х ± 0,01⋅U_л⋅X, мг/дм³, Р = 0,95, при условии U_л < U, где U_л - значение показателя точности измерений (расширенной неопределенности с коэффициентом охвата 2), установленное при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемое контролем стабильности результатов измерений.

12 КОНТРОЛЬ ТОЧНОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

12.1 Общие положения

12.1.1 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- оперативный контроль процедуры измерений;

- контроль стабильности результатов измерений на основе контроля стабильности среднего квадратического отклонения (СКО) повторяемости, СКО промежуточной (внутрилабораторной) прецизионности и правильности.

Периодичность контроля исполнителем процедуры выполнения измерений и алгоритмы контрольных процедур, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов измерений регламентируют во внутренних документах лабораторий.

Разрешение противоречий между результатами двух лабораторий проводят в соответствии с п. 5.3.3 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.

12.1.2 При проведении контроля стабильности градуировочной характеристики в лаборатории используют либо приведенные в бюджете неопределенности стандартные отклонения промежуточной прецизионности, либо установленные в лаборатории, при выполнении следующего условия:

- , где σ_R - стандартное отклонение (СКО) воспроизводимости, приведенное в бюджете неопределенности;

σ_I(TOE) - стандартное отклонение (СКО) промежуточной прецизионности, приведенное в бюджете неопределенности;

 - СКО внутрилабораторной прецизионности, установленное в лаборатории при внедрении методики измерений.

12.2 Оперативный контроль процедуры измерений с использованием метода добавок

Оперативный контроль процедуры измерений проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры К_к с нормативом контроля К.

Результат контрольной процедуры К_к рассчитывают по формуле

где Xʹ_ср - результат анализа массовой концентрации ионов висмута в пробе с известной добавкой - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (4).

Х_ср - результат анализа массовой концентрации ионов висмута в исходной пробе - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (4).

Норматив контроля К_д рассчитывают по формуле:

где U_{л X} и U_{л Xʹ} - показатели точности результатов измерений (расширенная неопределенность с коэффициентом охвата 2), установленные в лаборатории при реализации методики, соответствующие массовой концентрации фторид-ионов в рабочей пробе и в пробе с добавкой соответственно, мг/дм³.

Процедуру измерений признают удовлетворительной при выполнении условия:

При невыполнении условия (7) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (7) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

12.3 Оперативный контроль процедуры измерений с использованием образцов для контроля

Оперативный контроль процедуры измерений проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры К_к с нормативом контроля К.

Результат контрольной процедуры К_к рассчитывают по формуле

где C_ср - результат анализа массовой концентрации фторид-ионов в образце для контроля - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (4);

С - аттестованное значение образца для контроля.

Норматив контроля К рассчитывают по формуле

где U_л - значение показателя точности измерений (расширенной неопределенности с коэффициентом охвата k = 2), установленное при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемое контролем стабильности результатов измерений.

Процедуру измерений признают удовлетворительной при выполнении условия:

При невыполнении условия (10) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (10) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

Примечание - Допустимо показатели точности измерений при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения:

с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

ПРИЛОЖЕНИЕ А
(информационное)

Таблица A.1 - Бюджет неопределенности измерений

________

*Значения в скобках представлены для питьевой воды.

³Соответствует характеристике относительной погрешности при доверительной вероятности Р = 0,95.

⁴Согласно ГОСТ Р ИСО 5725-3-2002 учтено при расчете стандартного отклонения результатов измерений, получаемых в условиях воспроизводимости.