МИНИСТЕРСТВО ПРИРОДНЫХ РЕСУРСОВ
РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
АТМОСФЕРНОГО ВОЗДУХА И ВЫБРОСОВ В АТМОСФЕРУ

МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
МАССОВОЙ ДОЛИ МАРГАНЦА В ПРОБАХ ПЫЛИ
ПРОМЫШЛЕННЫХ ВЫБРОСОВ
ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

ПНД Ф 13.1.47-04

Методика допущена для целей государственного экологического
контроля

МОСКВА
2004 г.

Методика рассмотрена и одобрена ФГУ «Федеральный научно-методический центр анализа и мониторинга окружающей среды MПP России» (ФГУ «ФЦАМ МПР России»)

Разработчик: ФГУ «Федеральный научно-методический центр анализа и мониторинга окружающей среды МПР России» (ФГУ «ФЦАМ МПР России») Адрес: 115114, г. Москва, Кожевнический проезд, 4/5 Телефон/факс: (095) 235-84-02, 235-62-28.

ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ

Настоящий документ устанавливает методику выполнения измерений концентрации марганца в промвыбросах при массовой доле в пыли (0,02 - 2) % фотометрическим методом.

Методика неприменима при наличии в выбросах окрашенных веществ.

1 ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОГРЕШНОСТИ
ИЗМЕРЕНИЙ И ЕЕ СОСТАВЛЯЮЩИХ

Настоящая методика обеспечивает получение результатов анализа с погрешностью, не превышающей значений, приведённых в таблице 1, 2.

Таблица 1

Значения показателя точности при определении содержания пыли в
промышленных выбросах при и вероятности Р = 0,95

Таблица 2

Значения показателен точности, повторяемости в
воспроизводимости методики

Значения показателя точности методики используют при:

- оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией,

- оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;

- оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики выполнения измерений в конкретной лаборатории.

2 СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА,
РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ

2.1 Средства измерений

2.2 Вспомогательные устройства

2.3 Реактивы

Примечание. Допускается использование средств измерения, оборудования, реактивов и материалов с метрологическими и техническими характеристиками не хуже указанных.

3 МЕТОД ИЗМЕРЕНИЯ

Метод основан на измерении интенсивности окраски раствора марганцевой кислоты, полученной при окислении ионов двухвалентного марганца до семивалентного йоднокислым калием (периодатом) в сернокислой среде. Оптическую плотность раствора измеряют с помощью фотоэлектроколориметра при длине волны 530 - 550 нм в кюветах с толщиной поглощающего слоя 50 мм.

4 ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ

4.1 При выполнении измерений необходимо соблюдение требований техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76.

4.2 Электробезопасность при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019-79.

4.3 Организация обучения работников безопасности труда по ГОСТ 12.0.004-90.

4.4 Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83.

4.5 При отборе проб все исполнители должны быть проинструктированы по условиям безопасной работы на предприятии.

5 ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРА

К выполнению измерений и обработке результатов допускаются лица, имеющие специальное химическое образование или опыт работы в химической лаборатории, прошедшие соответствующий инструктаж, освоившие технику фотометрического анализа и уложившиеся в нормативы при выполнении процедур контроля точности результатов измерений.

6 УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

7 ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ

7.1 Подготовка прибора

Подготовку прибора к работе и оптимизацию условий измерения проводят в соответствии с инструкцией по эксплуатации прибора.

7.2 Приготовление растворов

7.2.1 Приготовление основного и рабочего градуировочных растворов
марганца с концентрацией 0,1 мг/см³ и 0,02 мг/см³

Основной градуировочный раствор готовят из ГСО с аттестованным содержанием ионов марганца в соответствии с прилагаемой инструкцией. Помещают 5 см³ ГСО раствора состава марганца с концентрацией 1 мг/см³ в мерную колбу вместимостью 50 см³ и доводят до метки дистиллированной водой.

Концентрация основного градуировочного раствора равна 0,1 мг/см³.

Срок хранения раствора 3 месяца при температуре 3 - 4 °С.

Рабочий градуировочный раствор с концентрацией 0,02 мг/см³ готовят путем разбавления основного градуировочного раствора в 5 раз.

Раствор готовят в день проведения анализа.

7.2.2 Приготовление градуировочных растворов
марганца из соли

При отсутствии ГСО градуировочные растворы можно приготовить из соли.

Помещают 0,2877 г марганцовокислого калия в стакан вместимостью 300 см³, прибавляют 20 см³ серной кислоты (1:4) и по каплям при перемешивании пероксид водорода до обесцвечивания раствора. Раствор выпаривают до начала кристаллизации. Остаток растворяют в 20 - 30 см³ дистиллированной воды, охлаждают, переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм³, доводят до метки дистиллированной водой и перемешивают.

Полученная массовая концентрация основного градуировочного раствора по марганцу равна 0,1 мг/см³.

Раствор хранят в течение 3-х месяцев при температуре 3 - 4 °С.

Для получения рабочего градуировочного раствора марганца 10,0 см³ основного градуировочного раствора помещают в мерную колбу вместимостью 50 см³ и доводят до метки дистиллированной водой.

Полученная массовая концентрация рабочего градуировочного раствора марганца равна 0,02 мг/см³. Раствор готовят в день проведения анализа.

7.2.3 Приготовление раствора серной кислоты (1:4)

Для приготовления раствора одну часть концентрированной серной кислоты (ρ = 1,84 г/см³) осторожно, при перемешивании приливают к четырем частям дистиллированной воды. Раствор готовят в термостойкой посуде.

7.2.4 Приготовление раствора соляной кислоты (1:1)

Для приготовления раствора смешивают равные количества концентрированной соляной кислоты (ρ = 1,19 г/см³) и дистиллированной воды.

7.3 Построение градуировочного графика

Для построения градуировочного графика необходимо приготовить образцы для градуировки с массовой концентрацией ионов марганца от 0,02 до 0,2 мг в 50 см³ раствора. Условия анализа, его проведение должны соответствовать п.п. 6 и 10.

Состав и количество образцов для градуировки приведены в таблице 3.

Таблица 3

Состав и количество образцов для градуировки

Анализ градуировочных образцов проводят в порядке возрастания их концентрации. Каждую искусственную смесь необходимо фотометрировать 3 раза с целью исключения случайных результатов и усреднения данных. По результатам полученных измерений может быть рассчитано уравнение линейной зависимости по методу «наименьших квадратов». При построении градуировочного графика по оси ординат откладывают значения оптической плотности, а по оси абцисс - массу ионов марганца в мг/50 см³ пробы.

7.4 Контроль стабильности градуировочной характеристики

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят не реже одного раза в месяц или при смене реактивов. Средствами контроля являются вновь приготовленные образцы для градуировки (не менее 3 образцов из приведенных в таблице 2).

Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении для каждого образца для градуировки следующего условия:

где X - результат контрольного измерения массовой концентрации ионов марганца в образце для градуировки;

С - аттестованное значение массовой концентрации ионов марганца в образце для градуировки;

 - среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной прецизионности, установленное при реализации методики в лаборатории.

Примечание. Допустимо среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной прецизионности при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения:  = 0,84σ_R, с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

Значения σ_R приведены в таблице 1.

Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется только доя одного образца для градуировки, необходимо выполнить повторное измерение этого образца с целью исключения результата, содержащего грубую погрешность.

Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют причины и повторяют контроль с использованием других образцов для градуировки, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики строят новый градуировочный график.

8 ОТБОР ПРОБ

Отбор проб и измерение параметров газопылевых потоков проводят в соответствии с требованиями ГОСТ Р 50820-95 «Оборудование газоочистное и пылеулавливающее. Методы определения запыленности газопылевых потоков» и ПНД Ф 12.1.2-99 «Методические рекомендации при определении концентраций взвешенных частиц (пыли) в выбросах промышленных предприятий» при установившемся технологическом режиме работы обследуемого оборудования.

Место отбора выбирают на прямолинейных, предпочтительней вертикальных участках газохода, в которых крупные фракции пыли не оседают на стенках газохода под воздействием силы тяжести. Участок должен быть на достаточном удалении от задвижек, дросселей, диффузоров, колен и вентиляторов. К стенке газохода приваривается штуцер с отверстием по размеру пробоотборной (пылезаборной) трубки.

Отбор проб осуществляется при фиксированном расходе газа, обеспечивающем условия изокинетичности во входном сечении пылезаборного устройства.

При определении запыленности газа методом внешней фильтрации в качестве пылеуловителя применяют патрон с гильзой из фильтровальной бумаги, с тканевым фильтром или фильтр типа АФА. Для предотвращения конденсации влаги патрон снабжают теплоизоляцией.

При определении запыленности газов с высоким исходным содержанием влаги (температура точки росы более 200 °С) применяют метод внутренней фильтрации

Необходимый объемный расход (V_г, дм³/мин) газа при отборе из газохода с соблюдением правила изокинетического отбора определяют по формуле:

где d - диаметр сменного наконечника (от 3 до 10 мм);

W_г - скорость газа в газоходе, м/с.

После прохождения газа через всю пробоотборную систему его объем (V_p дм³/мин) изменяется за счёт изменения температуры и сопротивления у ротаметра. Объемный расход газа, проходящий через ротаметр, рассчитывают по формуле:

где t_p - температура газа у ротаметра, °С;

Р - атмосферное давление, кПа;

ΔР_г - избыточное давление (+), разрежение (-) в газоходе, кПа;

t_г - температура газа в газоходе, °С;

ΔР_р - разрежение у ротаметра, кПа.

Продолжительность отбора пробы устанавливают в зависимости от запыленности газа, производительности аспирационного устройства и типа пылеуловителя.

После удаления фильтров пробоотборную трубку прочищают тонкой проволокой с узелком на конце. Пыль, вычищенную из трубки, необходимо собрать и взвесить, чтобы в дальнейшем ввести поправку при расчете запыленности. Вынутый из патрона бумажный фильтр с пылью закрывают так, чтобы пыль из него не могла высыпаться. Перед взвешиванием фильтр выдерживают в эксикаторе не менее 2 - 3 часов.

9 ПОДГОТОВКА ПРОБ К АНАЛИЗУ

Фильтры озоляют в тигле, отбирают навеску пыли массой 0,2 - 0,5 г и разлагают одним из следующих способов.

Способ 1. Пробу помещают в стакан вместимостью 100 - 150 см³, прибавляют 10 - 15 см³ соляной кислоты (1:1), 5 см³ концентрированной азотной кислоты и растворяют при нагревании. После растворения прибавляют 20 см³ серной кислоты (1:4) и выпаривают до начала выделения паров серной кислоты.

После охлаждения прибавляют 50 см³ дистиллированной воды, растворяют соли при нагревании и отфильтровывают осадок через фильтр «белая лента» диаметром 9 см, промывая его горячей водой. Фильтрат собирают в мерную колбу вместимостью 100 см³, доводят до метки дистиллированной водой и перемешивают.

Способ 2. Пробу помещают в платиновую чашку, смачивают водой, прибавляют 1 - 3 см³ серной кислоты (1:4), 5 - 7 см³ фтористоводородной кислоты и выпаривают до выделения паров серной кислоты. К остатку прибавляют 50 - 60 см³ дистиллированной воды, 7 - 8 см³ серной кислоты (1:4) и нагревают до растворения солей. После охлаждения раствор переводят в мерную колбу вместимостью 100 см³, доводят до метки дистиллированной водой и перемешивают.

10 ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ

Аликвоту раствора 5 - 25 см³ помещают в стакан вместимостью 100 - 150 см³, разбавляют до 30 см³ дистиллированной водой, прибавляют 10 см³ ортофосфорной кислоты, 10 см³ азотной кислоты, 0,3 - 0,4 г периодата калия, доводят до кипения и продолжают нагревание при температуре 60 - 90 °С в течение 15 - 20 мин. Охлаждают, переносят в мерную колбу на 50 см³, и доводят до метки дистиллированной водой.

Оптическую плотность измеряют при длине волны 530 - 550 нм в кювете с толщиной оптического слоя 50 мм. В качестве раствора сравнения используют раствор холостой пробы, проведенный через весь ход анализа.

11 ОБРАБОТКА (ВЫЧИСЛЕНИЕ) РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

11.1 Объем отобранной пробы газа (V_г, дм³) вычисляют по формуле:

где V_p - объемный расход газа, проходящий через ротаметр, дм³/мин;

τ - время отбора пробы, мин.

Объем отобранной пробы газа, приведенный к нормальным условиям (V₀, дм³) приводят по формуле:

где Р - атмосферное давление, кПа;

ΔР_р - разрежение (-), избыточное давление (+) перед аспиратором, кПа;

t - температура газовой пробы перед аспиратором, °С.

11.2 Концентрацию пыли (В, г/м³) в газовом потоке при нормальных условиях определяют по формуле:

где m₁ - увеличение массы фильтра, г;

а - изменение массы пустого (контрольного) фильтра, при повторном взвешивании, г,

V₀ - объем отобранного газа, приведенный к нормальным условиям, дм³;

b - количество пыли, осевшей в пробоотборной трубке, г.

11.3 Массовую долю марганца в пыли (X, %) вычисляют по формуле:

где у - масса марганца, найденная по градуировочному графику, г,

V - общий объем раствора, см³;

V₁ - аликвота раствора, см³;

m - масса навески, г.

За результат анализа Х_ср принимают среднее арифметическое значение двух параллельных определений аликвоты поглотительного раствора X₁ и X₂

для которых выполняется следующее условие:

где r - предел повторяемости, значения которого приведены в таблице 4.

Таблица 4

Значения предела повторяемости при вероятности Р = 0,95

При невыполнении условия (7) могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов параллельных определений и установления окончательного результата согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

Расхождение между результатами анализа, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата анализа и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение. Значения предела воспроизводимости приведены в таблице 5.

Таблица 5

Значения предела воспроизводимости при вероятности Р = 0,95

При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов анализа согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

12 ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Результат анализа Х_ср, в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде: Х_ср ± Δ, Р = 0,95, где Δ - показатель точности методики.

Значение Δ рассчитывают по формуле: Δ = 0,01⋅δ⋅Х_ср. Значение δ приведено в таблице 1.

Допустимо результат анализа в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде: Х_ср ± Δ_л, Р = 0,95, при условии Δ_л < Δ, где

Х_ср - результат анализа, полученный в соответствии с прописью методики;

±Δ_л - значение характеристики погрешности результатов анализа, установленное при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемое контролем стабильности результатов анализа.

Примечание. При представлении результата анализа в документах, выдаваемых лабораторией, указывают:

- количество результатов параллельных определений, использованных для расчета результата анализа;

- способ определения результата анализа (среднее арифметическое значение или медиана результатов параллельных определений).

13. КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА ПРИ
РЕАЛИЗАЦИИ МЕТОДИКИ В ЛАБОРАТОРИИ

Контроль качества результатов анализа при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- оперативный контроль процедуры анализа (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

- контроль стабильности результатов анализа (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности).

Алгоритм оперативного контроля процедуры анализа
с применением образцов для контроля

Оперативный контроль процедуры анализа проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры К_к с нормативом контроля К.

Результат контрольной процедуры К_к рассчитывают по формуле

где C_cp - результат анализа массовой концентрации ионов марганца в образце для контроля - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (7) раздела 11.3;

С - аттестованное значение образца для контроля.

Норматив контроля К рассчитывают по формуле

где ±Δ_л - характеристика погрешности результатов анализа, соответствующая аттестованному значению образца для контроля.

Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов анализа при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: Δ_л = 0,84⋅Δ_л, с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

Процедуру анализа признают удовлетворительной, при выполнении условия:

При невыполнении условия (10) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (10) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

Периодичность оперативного контроля процедуры анализа, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов анализа регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.

СОДЕРЖАНИЕ