МАССОВАЯ ДОЛЯ РТУТИ В ДОННЫХ ОТЛОЖЕНИЯХ

Методика измерений методом атомно-абсорбционной спектрометрии

Москва
2014

Предисловие

1 РАЗРАБОТАН Федеральным государственным бюджетным учреждением «Государственный океанографический институт имени Н.Н. Зубова» (ФГБУ «ГОИН»)

2 РАЗРАБОТЧИК И.С. Матвеева, канд. хим. наук

3 СОГЛАСОВАН с УМЗА Росгидромета 23.09.2013, ФГБУ «НПО «Тайфун» 01.09.2013

4 УТВЕРЖДЕН Заместителем Руководителя Росгидромета 25.09.2013

5 Аттестована ФГБУ «НПО «Тайфун». Свидетельство об аттестации методики (метода) измерений № 18.07.774/01.00305-2011/2013 от 09.07.2013

6 ЗАРЕГИСТРИРОВАН ЦМТР ФГБУ «НПО «Тайфун» за номером РД 52.10.774-2013 от 10.10.2013

7 ВЗАМЕН МУ по определению загрязняющих веществ в морских донных отложениях № 43 в части раздела «Определение общей ртути» (с. 29 - 33).

СОДЕРЖАНИЕ

Введение

Ртуть относится к числу наиболее опасных веществ, загрязняющих природную среду. Большая часть ртути из антропогенных источников поступает в морскую среду со сточными водами промышленных предприятий или через атмосферу. В водной среде ртуть быстро и практически полностью сорбируется на коллоидных и взвешенных частицах. Факторы, обуславливающие эффективность связывания ртути в донных отложениях, располагаются по значимости в следующем порядке: «содержание гумусовых веществ, размеры частиц, ионообменная способность катионов, площадь поверхности частиц» [1].

Разработка настоящего руководящего документа обусловлена необходимостью усовершенствования некоторых стадий пробоподготовки и выполнения измерений с целью повышения достоверности получаемой информации об уровнях загрязненности донных отложений ртутью.

В основу настоящей методики положен высокочувствительный метод непламенной атомно-абсорбционной спектрометрии в режиме «холодного пара» [2].

РУКОВОДЯЩИЙ ДОКУМЕНТ

Дата введения - 2014-07-01

1 Область применения

1.1 Настоящий руководящий документ устанавливает методику измерений массовой доли ртути в пробах донных отложений (далее - проба) в диапазоне от 0,05 до 8 мг/кг методом атомно-абсорбционной спектрометрии в режиме «холодного пара».

1.2 Настоящий руководящий документ предназначен для использования в лабораториях, выполняющих измерения в области мониторинга загрязнения окружающей среды.

2 Нормативные ссылки

В настоящем руководящем документе использованы ссылки на следующие нормативные документы:

ГОСТ 12.1.004-91 ССБТ. Пожарная безопасность. Общие требования

ГОСТ 12.1.007-76 ССБТ. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности

ГОСТ Р 12.1.019-2009 ССБТ. Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты

ГОСТ 12.4.009-83 ССБТ. Пожарная техника для защиты объектов. Основные виды. Размещение и обслуживание

ГОСТ 12.4.021-75 ССБТ. Системы вентиляционные. Общие требования

ГОСТ 17.1.5.05-85 Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к отбору проб поверхностных и морских вод, льда и атмосферных осадков

ГОСТ Р ИСО 5725-(1 - 6)-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений

РМГ 61-2010 ГСИ Показатели точности, правильности, прецизионности методик количественного химического анализа. Методы оценки

РМГ 76-2004 ГСИ. Внутренний контроль качества результатов количественного химического анализа

Примечания

1 При пользовании настоящим руководящим документом целесообразно проверить действие ссылочных стандартов по ежегодно издаваемому информационному указателю «Национальные стандарты», опубликованному по состоянию на 1 января текущего года.

2 Если ссылочный документ заменен (изменен), то при пользовании настоящим руководящим документом следует руководствоваться замененным (измененным) документом.

3 Требования к показателям точности измерений

Показатели точности и ее составляющих установлены в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-(1 - 6) и РМГ 61.

При соблюдении всех регламентируемых методикой условий проведения измерений погрешность измерений массовой доли ртути в диапазоне от 0,05 до 8 мг/кг с вероятностью 0,95 соответствует указанной в таблице 1.

Таблица 1

4 Требования к средствам измерений, вспомогательным устройствам, материалам, реактивам

4.1 При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы:

- атомно-абсорбционный спектрометр, снабженный ртутной приставкой (например, Agilent AA-280Z с приставкой VGA-77) и спектральной лампой с полым катодом для определения ртути;

- государственный стандартный образец состава раствора ионов ртути с массовой концентрацией ионов ртути (II) 1,00 мг/см³ ГСО 7343-96;

- весы лабораторные среднего класса точности, с пределом взвешивания 200 г по ГОСТ Р 53228-2008;

- холодильник бытовой, обеспечивающий температурные режимы от минус 18 °С до 4 °С;

- сушильный электрический шкаф с температурой нагревания от 40 °С до 180 °С;

- аквадистиллятор ДЭ-4-2 по ТУ-16-10721-79;

- комбинированная мембранная установка серии ДВС-М/1 НА(18)-N для получения деионизированной воды с удельным сопротивлением не более 18 МОм/см по ТУ 4859-001-46824383-97;

- баня комбинированная лабораторная БКЛ мощностью (600 ± 30) Вт;

- колбы исполнения 2, вместимостью 25 см³, 50 см³, 100 см³, 1000 см³ 2-го класса точности по ГОСТ 1770-74;

- одноканальные дозаторы переменного объема вместимостью от 0,1 до 1,0 см³ с погрешностью дозирования не более 2 % фирмы Эппендорф;

- полипропиленовые наконечники к дозаторам Эппендорф вместимостью от 0,1 до 1,0 см³;

- пробирки типа П4, номинальной вместимостью 10 см³, с взаимозаменяемым конусом 14/23 по ГОСТ 25336-82;

- тефлоновые стаканы с крышкой Ф-4 вместимостью 50 - 100 см³ по ТУ 95-173-78;

- склянки и банки стеклянные с винтовым горлом, с прокладкой и крышкой или с притертой пробкой для хранения реактивов вместимостью 500 см³, 1000 см³ по ТУ 6-19-6-70;

- ступка № 4 с наибольшим наружным диаметром 110 мм и пестик по ГОСТ 9147-80;

- сито капроновое с пластмассовым корпусом с размером ячейки (1 ± 0,1) мм.

Примечание - Допускается использование других средств измерений и вспомогательного оборудования, обеспечивающих точность измерения, указанную в таблице 1.

4.2 При выполнении измерений применяют следующие реактивы:

- кислота серная по ГОСТ 14262-78, о.с.ч.;

- кислота азотная по ГОСТ 11125-84, о.с.ч;

- кислота соляная по ГОСТ 14261-77, о.с.ч;

- вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72;

- вода деионизированная с удельным сопротивлением не более 18 МОм/см;

- калий двухромовокислый по ГОСТ 4220-75, х.ч;

- олово двухлористое по ТУ 2623-032-00205067-2003, ч.д.а;

- аргон газообразный высокой чистоты по ТУ 6-21-12-94;

- азот газообразный высокой чистоты по ТУ 2114-009-45905715-2011.

Примечание - Допускается использование других реактивов, в том числе импортных, обеспечивающих точность измерения, указанную в таблице 1.

5 Метод измерений

Измерение массовой доли ртути в пробах выполняют методом атомно-абсорбционной спектрометрии в режиме «холодного пара». Метод основан на селективном поглощении выдуваемым аргоном в кварцевую кювету атомарным паром ртути резонансного излучения, испускаемого спектральной лампой с полым катодом. Методика предусматривает следующие этапы:

- перевод ртути в раствор путем полного разложения (минерализации) проб смесью азотной и серной кислот;

- восстановление катионов ртути до атомарного состояния с помощью двухлористого олова;

- измерение массовой концентрации ртути в растворе проб методом атомной абсорбции в режиме «холодного пара» в указанном диапазоне;

- расчет массовой доли ртути в пробах.

6 Требования безопасности, охраны окружающей среды

6.1 При выполнении измерений массовой доли ртути следует соблюдать требования безопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.007 и правилами [3].

6.2 Помещение, в котором проводятся измерения, должно быть оборудовано приточно-вытяжной вентиляцией согласно ГОСТ 12.4.021, соответствовать требованиям пожарной безопасности согласно ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения согласно ГОСТ 12.4.009.

6.3 Безопасность при работе с электроустановками должна обеспечиваться согласно ГОСТ Р 12.1.019.

6.4 Растворы и сливы, содержащие ртуть, категорически запрещается выливать в канализацию. Непригодные к использованию растворы и сливы ртути следует собрать в отдельные емкости, обезвредить, после чего подвергнуть захоронению в специально отведенном месте для токсических отходов или сдать на специализированное предприятие по переработке ртутьсодержащих отходов.

7 Требования к квалификации оператора

К выполнению измерений и обработке их результатов допускаются лица с профессиональным образованием, прошедшие соответствующую стажировку по эксплуатации атомно-абсорбционного спектрометра, со стажем работы в лаборатории не менее 6 мес.

8 Требования к условиям измерений

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

9 Требования к отбору и хранению проб

Место отбора, период отбора, консервацию и хранение проб следует проводить в соответствии с ГОСТ 17.1.5.01. Не обрабатываемые сразу пробы хранят в широкогорлых стеклянных или тефлоновых емкостях с плотно закрывающейся крышкой в морозильной камере холодильника при температуре минус 20° С. Перед анализом пробу вымораживают или высушивают на воздухе, избегая попадания солнечных лучей, до воздушно-сухого состояния. Пробу тщательно перемешивают, отбирают навеску массой от 30 до 50 г, растирают ее в ступке и просеивают через сито.

10 Подготовка к выполнению измерений

10.1 Подготовка посуды для отбора, приготовления и хранения проб и рабочих растворов

Посуду для отбора и хранения проб и рабочих растворов следует готовить следующим образом:

- тщательно вымыть водопроводной водой с моющими средствами;

- промыть водопроводной водой;

- замочить на срок от 3 до 5 сут в разбавленной (1:10) азотной кислоте в пластиковом контейнере;

- тщательно вымыть дистиллированной водой;

- 3 - 4 раза ополоснуть деионизированной водой;

- просушить на воздухе;

- поместить в застегивающиеся полиэтиленовые пакеты (мерные колбы хранят заполненными деионизированной водой).

10.2 Приготовление растворов и реактивов

10.2.1 Раствор азотной кислоты (1:10)

Раствор готовят путем разбавления 100 см³ концентрированной азотной кислоты до 1000 см³ деионизированной водой.

10.2.2 Раствор калия двухромовокислого 10 %-ный

Раствор готовят путем растворения 50 г калия двухромовокислого в деионизированной воде в мерной колбе вместимостью 500 см³ с последующим доведением объема до метки. Раствор устойчив длительное время при условии хранения в склянке темного стекла.

10.2.3 Солянокислый раствор олова двухлористого 12 %-ный

Раствор готовят в мерной колбе вместимостью 250 см³ путем полного растворения 30 г олова двухлористого в 50 см³ концентрированной соляной кислоты с последующим постепенным доведением объема до метки деионизированной водой. Раствор хранят в хорошо закрытой колбе отдельно от других растворов реактивов не более 2 недель в холодильнике при температуре 4 °С. Для очистки раствора от примесей, содержащих ртуть, перед выполнением измерений его продувают азотом в течение 2 ч [2].

10.3 Приготовление градуировочных растворов

10.3.1 Промежуточный градуировочный раствор с массовой концентрацией ртути 1 мкг/см³ (1000 мкг/дм³) готовят следующим образом:

- в мерную колбу вместимостью 100 см³, заполненную более чем наполовину деионизированной водой, вносят 100 мм³ основного стандартного раствора ртути (ГСО);

- добавляют 4 см³ концентрированной азотной кислоты и 2 см³ раствора калия двухромовокислого, после чего доводят объем до метки деионизированной водой.

Раствор можно хранить в хорошо закрытой посуде в холодильнике при температуре 4 °С в течение 6 мес.

10.3.2 Для приготовления рабочих градуировочных растворов следует руководствоваться таблицей 2. Указанные в таблице 2 объемы промежуточных градуировочных растворов вносят в колбы вместимостью 50 см³, заполненные наполовину деионизированной водой, добавляют 4 см³ концентрированной азотной кислоты, 2 см³ концентрированной серной кислоты и 2 см³ раствора калия двухромовокислого, после чего доводят объем до метки деионизированной водой. Допускается заменять концентрированную серную кислоту удвоенным объемом концентрированной соляной кислоты. Рабочие градуировочные растворы готовят в день их использования.

10.3.3 В качестве нулевого раствора используют раствор компонентов, указанных в 10.3.2, без добавления раствора ртути.

Таблица 2

10.4 Подготовка атомно-абсорбционного спектрометра

Включение, настройку спектрометра, установку приставки для определения ртути, юстировку лампы и кварцевой кюветы производят согласно руководству по эксплуатации. Условия измерений приведены в таблице 3.

11 Установление градуировочной характеристики

Установление градуировочной характеристики следует проводить перед каждой серией измерений массовой концентрации ртути в следующей последовательности:

- проводят измерение абсорбции холостого раствора;

- выбирают не менее 5 градуировочных растворов с таким расчетом, чтобы диапазон массовых концентраций ртути в них охватывал ожидаемый диапазон массовых концентраций в анализируемых пробах;

- градуировку спектрометра проводят, измеряя величины абсорбции градуировочных растворов в порядке возрастания массовых концентраций ртути в соответствии с таблицей 3;

- измерения абсорбции каждого градуировочного раствора следует проводить не менее двух раз и усреднять. Расхождение между измерениями не должно превышать 10 %, в противном случае установку градуировочной характеристики повторяют;

- градуировочный график строят в координатах: атомная абсорбция А -массовая концентрация ртути в растворе, мкг/дм³.

12 Разложение (минерализация) проб

12.1 Навеску воздушно-сухой пробы массой от 0,5 до 1 г, взвешенную с погрешностью не более 0,01 г, переносят в тефлоновый стакан, добавляют 4 см³ концентрированной азотной кислоты и 2 см³ концентрированной серной кислоты из расчета на каждые 0,5 г пробы, закрывают крышкой и оставляют пробу при комнатной температуре на срок от 1 до 2 ч. Затем стакан с пробой помещают в водяную баню и выдерживают при температуре 90° С в течение 3 ч.

После охлаждения до комнатной температуры раствор вместе с оставшимися твердыми частицами количественно переносят в мерную колбу вместимостью 50 см³, куда предварительно необходимо внести от 10 до 20 см³ деионизированной воды, добавляют 2 см³ раствора калия двухромовокислого и доводят объем до метки деионизированной водой. После осаждения твердых частиц (через 10 ч или на следующий день) минерализованная проба готова к измерениям [2].

12.2 Для подготовки холостой пробы в тефлоновый стакан вносят 4 см³ концентрированной азотной кислоты и 2 см³ концентрированной серной кислоты, после чего проводят все стадии минерализации и разбавления (включая добавку раствора калия двухромовокислого), что и для анализируемой пробы.

Таблица 3

13 Порядок выполнения измерений

13.1 Измерения выполняют в соответствии с руководством по эксплуатации спектрометра.

13.2 Измерение аналитического сигнала в анализируемой пробе проводят не менее двух раз.

13.3 Показания спектрометра заносят в рабочий журнал, форма которого приведена в приложении А.

13.4 Если измеренная массовая концентрация превышает максимальную массовую концентрацию на установленной градуировочной характеристике, минерализованную пробу разбавляют деионизиированной водой и повторяют измерения.

13.5 Для контроля стабильности градуировочной характеристики через 5 - 7 рабочих проб измеряют абсорбцию градуировочного раствора со средней или максимальной массовой концентрацией ртути. Измерения проводят дважды и усредняют. Если полученный результат отличается от величины, полученной при градуировке, более чем на 10 %, проводят повторную градуировку.

14 Проверка приемлемости результатов параллельных измерений

14.1 Результатом измерений массовой доли ртути является среднее арифметическое двух результатов параллельных измерений , мг/кг, если расхождение между ними не превышает предела повторяемости r

Предел повторяемости r при измерении массовой концентрации ртути в диапазоне от 5 до 100 мкг/дм³, соответствующем диапазону массовой доли ртути в пробе от 0,05 до 8 мг/кг, не должен превышать значения, указанного в таблице 4.

Таблица 4

14.2 Если расхождение превышает предел повторяемости, выполняют повторное измерение рабочих проб. При повторном расхождении результаты анализа бракуются, а в лаборатории выясняют причины превышения предела повторяемости, устраняют их и повторяют измерения в соответствии с требованиями настоящей методики измерений.

15 Вычисление результатов измерений

15.1 Если используемое средство измерений не предусматривает автоматического расчета массовой доли ртути в пробе по величинам навески и объема минерализованной пробы, то для расчета используют формулу

где X - массовая доля ртути в пробе, мг/кг (мкг/г);

 - среднее арифметическое двух результатов параллельных измерений массовой концентрации ртути в растворе рабочей пробы, мкг/дм³;

 - среднее арифметическое двух результатов параллельных измерений массовой концентрации ртути в растворе процедурной холостой пробы;

Р - коэффициент разбавления минерализованной пробы. Р = 1, если не проводилось дополнительного разбавления, кроме предусмотренного после минерализации;

V - объем раствора, полученный после минерализации пробы, дм³;

m - навеска пробы, г

15.2 Последовательность проведения анализа и результаты вычислений заносят в журнал, форма которого представлена в приложении А.

16 Оформление результатов измерений

Результат измерений представляют в виде

где X - массовая доля ртути в пробе, мг/кг,

±Δ - границы характеристики погрешности результатов измерений при Р = 0,95 (таблица 1), мг/кг.

Если массовая доля ртути ниже границы диапазона измерений, производят следующую запись: «Массовая доля ртути менее (указать значение нижней границы диапазона) мг/кг».

17 Контроль качества результатов измерений

17.1 Контроль качества результатов измерений в лаборатории предусматривает проверку приемлемости результатов параллельных измерений согласно разделу 14 и оперативный контроль процедуры измерения.

Оперативный контроль процедуры измерения проводят для каждой аналитической серии проб. Аналитическая серия включает в себя не более 20 рабочих проб, холостую пробу и образец для контроля (ОК). В качестве ОК используют референс-образцы с известной массовой долей ртути и аналогичной матрицей.

17.2 При выполнении контрольной процедуры получают результат контрольного измерения аттестованной характеристики образца для контроля X и сравнивают его с аттестованным значением А.

17.2.1 Результат контрольной процедуры К_к рассчитывают по формуле

где X - массовая доля ртути в пробе, мг/кг;

А - аттестованное значение ОК, мг/кг

17.2.2 Норматив контроля К рассчитывают по формуле

17.2.3 Проводят сопоставление результата контрольной процедуры с нормативом контроля. Если результаты контрольной процедуры удовлетворяет условию

процедуру анализа признают удовлетворительной.

При невыполнении условия (5) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (5) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

17.2.4 Результаты контроля погрешности с использованием ОК заносят в таблицу журнала, форма которого приведена в приложении Б.

17.3 Контроль стабильности результатов измерений при реализации методики осуществляют в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-(1 - 6) и РМГ 76. Периодичность контроля и контроль стабильности результатов измерений устанавливают в Руководстве по качеству лаборатории.

Приложение А

(рекомендуемое)

Форма рабочего журнала регистрации
результатов измерений массовой доли ртути

Приложение Б

(рекомендуемое)

Форма рабочего журнала регистрации результатов контроля
погрешности с использованием образцов для контроля

Библиография

[1] Петросян В. С. Загрязнение ртутью: причины и последствия.//«Экология и промышленность России», декабрь, 1999, 34 - 38.

[2] Standard operating procedures for trace metals determination, MESL, IAEA, Monaco, 1999.

[3] Правила по технике безопасности при производстве наблюдений и работ на сети Госкомгидромета. - Л.: Гидрометеоиздат, 1983 г.