ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СТАНДАРТОВ
СОВЕТА МИНИСТРОВ СССР

СВЕРДЛОВСКИЙ ФИЛИАЛ ВСЕСОЮЗНОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО
КРАСНОГО ЗНАМЕНИ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКОГО
ИНСТИТУТА МЕТРОЛОГИИ им. Д.И. МЕНДЕЛЕЕВА
(СФ ВНИИМ)

МЕТОДИКА
ПОВЕРКИ ЛАБОРАТОРНЫХ ТИТРАТОРОВ
ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ ВОДЫ
В ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЯХ

МИ 13-74

МОСКВА

1975

РАЗРАБОТАНА

Руководитель темы Э.М. Малкова

Исполнители С.Н. Мяконьких и Т.Г. Наумова

ПОДГОТОВЛЕНА К УТВЕРЖДЕНИЮ

Руководитель подразделения Э.М. Малкова Исполнитель С.Н. Мяконьких

УТВЕРЖДЕНА научно-техническим советом Свердловского филиала Всесоюзного ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательского института метрологии им. Д.И. Менделеева (СФ ВНИИМ) 14 июня 1972 г. (протокол № 18)

СОДЕРЖАНИЕ

Настоящая методика устанавливает методы и средства поверки вновь изготовляемых, выпускаемых из ремонта и находящихся в обращении лабораторных титраторов для определения содержания воды в органических растворителях в пределах от 0,001 до 0,5 %, основанных на применении метода К. Фишера.

1. НАЗНАЧЕНИЕ И УСТРОЙСТВО

1.1. Титратор «Влага» представляет собой полуавтоматический лабораторный прибор, предназначенный для определения 0,001 - 0,5 % воды в органических растворителях (этаноле, метаноле, толуоле, бензоле, дихлорэтане и др.).

Действие прибора основано на методе объемного титрования пробы анализируемого раствора реактивом К. Фишера. Точка конца титрования определяется бипотенциометрическим методом с платиновыми поляризованными электродами. В конечной точке титрования имеет место быстрое изменение (скачок) разности потенциалов электродной пары. В момент достижения заранее заданного оператором значения потенциала электронная схема автоматически отключает подачу титрующего раствора, и титрование прекращается. Для повышения точности и исключения перетитровывания титратор «Влага» имеет устройство для замедления подачи титрующего раствора вблизи конечной точки.

В комплект титратора входят блок определения эквивалентной точки БОЭТ, автоматическая бюретка и прибор для записи кривых титрования.

Основная относительная погрешность титратора не превышает ±110 %; сходимость результатов наблюдений 3 %.

1.2. Титратор ЛТВ-375 представляет собой полуавтоматический лабораторный прибор, предназначенный для определения 0,001 - 0,5 % воды в органических растворителях (бензоле, петролейном эфире, этаноле, метаноле, этилацетате и др.). Действие прибора основано на использовании метода объемного титрования реактивом К. Фишера. Метод индикации точки конца титрования - амперометрический с помощью двух поляризованных платиновых электродов. При появлении в растворе свободного йода в цепи возникает ток, измеряющийся контактным микроамперметром. Подача титрующего раствора в ячейку автоматически прекращается после полного оттитровывания (воды в анализируемом растворителе.

В комплект титратора входят: блок индикации, автоматическая бюретка, магнитная мешалка, ячейка, основание о баком для слива оттитрованного раствора.

Основная относительная погрешность титратора не превышает ±10 %; сходимость результатов наблюдений 3 %.

2. ОПЕРАЦИИ, ПРОВОДИМЫЕ ПРИ ПОВЕРКЕ,
И ПРИМЕНЯЕМЫЕ СРЕДСТВА

2.1. При поверке лабораторных титраторов для определения содержания воды в органических растворителях с помощью реактива Фишера устанавливают: комплектность прибора, герметичность жидкостных линий и ячейки, соответствие показаний счетчика величине дозы, основную относительную погрешность прибора и сходимость результатов наблюдений.

2.2. При поверке необходимо иметь следующее оборудование и материалы:

весы лабораторные аналитические модели ВЛА-200-М (АДВ-200М) - 1 шт.;

весы лабораторные микроаналитические модели ВЛМ-20г-М (ВМ-20М) - 1 шт.;

шприц медицинский стеклянный на 20 мл по ТУ-С49-57 - 1 шт.;

шприц медицинский стеклянный на 1 мл (МРТУ-42-2095-62) - 1 шт.;

микро шприц на 10 мкл по ТУ 5Е2.833.024 - 1 шт.;

полиэтиленовую бутыль на 250 мл - 2 шт.;

резиновые колпачки - 5 шт.;

бюксы стеклянные - 5 шт.;

реактив Фишера по ТУ 6-09-1487-71;

метиловый спирт (метанол)-яд по ГОСТ 6995-67, с содержанием воды: не более 0,05 %;

этиловый спирт (этанол) по ГОСТ 5962-67, с содержанием воды не более 0,05 %;

воду дистиллированную по ГОСТ 6709-72;

силикагель-индикатор по ГОСТ 8984-59;

смазку Циатим-205 по ГОСТ 8551-74 или смазку вакуумную по ГОСТ 9645-61;

стандартный раствор воды в спирте (приложения 1, 2).

3. ПОВЕРКА

3.1. Титраторы, поступившие в поверку, не должны иметь следов коррозии и загрязнений, трещин и сквозных раковин в корпусе, повреждений стекла и шкалы, влаги и посторонних предметов внутри прибора.

3.2. Комплект титратора должен удовлетворять комплектности прибора, указанной в техническом описании на прибор.

Примечание. Допускается представлять в поверку титратор «Влага» без самопишущего прибора.

3.3. Шкала показывающего прибора должна быть градуирована в единицах, указанных в техническом описании на прибор.

Самопишущий прибор, подключаемый к титратору, должен иметь согласованные со шкалами показывающего прибора пределы измерения.

3.4. Прибор готовят к поверке в соответствии с техническим описанием и инструкцией по эксплуатации.

3.5. Температура воздуха в помещении, где проводится позерка, должна быть 20 ± 5 °С; относительная влажность не более 80 %; напряжение питания 220 В ± 2 %, частота переменного тока 50 Гц ± 2 %.

3.6. Проверку герметичности жидкостных линий прибора проводят следующим образом. Жидкостные линии прибора заполняют реактивом Фишера (Т = 0,1⋅10^-3 - 0,5⋅10^-3 г/мл) и оставляют на 12 - 24 ч. Прибор считается герметичным, если по истечении этого времени не наблюдается появления течи в местах соединения шлангов.

3.7. Для проверки герметичности ячейки автоматическую бюретку заполняют реактивом Фишера с титром, равным примерно 0,5⋅10^-3 г/мл. Б ячейку заливают 20 мл раствора метанола, содержащего около 0,001 % воды. Раствор оттитровывают. Через 10 мин титрование повторяют. Количество влаги (а), проникшей в ячейку в течение 10 мин, определяют по формуле

где Т - титр реактива Фишера, г/мл;

v₁ - показание счетчика автоматической бюретки, мл;

v₂ - показание счетчика автоматической бюретки при повторном измерении, мл.

Количество воды, попадающей в титровальную ячейку из окружающего воздуха в течение 10 мин, не должно превышать 0,0001 г.

3.8. Соответствие показаний счетчика величине дозы проверяют сравнением показаний счетчика в миллилитрах с объемом дистиллированной cоды, поданной автоматической бюреткой в сухой, чистый предварительно взвешенный бюкс. Объем дистиллированной воды определяют весовым методом с учетом температурной поправки на удельный объем воды. Проверку проводят в трех точках, соответствующих 20, 50 и 80 % объема шприц-бюретки.

В каждом случае проводят не менее трех взвешиваний. Погрешность дозирования титрующего раствора не должна превышать величины, указанной в техническом описании на прибор.

3.9. Проверку основной относительной погрешности прибора проводят на растворах этилового спирта, содержащих примерно 0,5: 0,01 и 0,001 % воды, в ячейке. Для приготовления поверочных растворов требуемой концентрации в ячейку дозируют шприцем стандартный раствор этилового спирта, содержащий около 20 % воды (приложения 1 и 2).

В качестве титрующего раствора используют реактив Фишера с титром 2⋅10^-3 - 4⋅10^-3 г/мл; 0,5⋅10^-3 - 1⋅10^-3 г/мл; 0,1⋅10^-3 - 0,5⋅10^-3 г/мл соответственно (приложение 3).

Определение основной относительной погрешности прибора проводят при следующих условиях: температура окружающего воздуха 20 ± 5 °С; относительная влажность окружающего воздуха не более 80 %; напряжение питания 220 В ± 2 %; частота переменного тока 50 Гц ± 2 %.

Концентрацию воды в ячейке (с) в процентах рассчитывают по формуле

где b - масса стандартного раствора, взятого для титрования, г;

а - концентрация стандартного раствора воды в этиловом спирте, %;

d - плотность метилового спирта три заданной температуре, г/см³;

v - общий объем раствора в ячейке, мл.

Примечания:

1. В случае отсутствия этилового спирта допускается использование метилового спирта.

2. При работе необходимо иметь в виду токсичность и взрывоопасность метилового спирта и реактива Фишера.

3.10. Для поверки титраторов на диапазоне примерно 0,5 % воды в ячейку, содержащую оттитрованный реактивом Фишера метиловый спирт, с помощью шприца на 1 мл вводят 0,2 мл стандартного раствора. Шприц заранее калибруют на этой отметке, для чего заполняют ого стандартным раствором до отметки 0,2 мл и взвешивают до и после дозирования стандартного раствора с точностью до 0,0002 г. Массу стандартного раствора b вычисляют как среднее из пяти взвешиваний.

3.11. Для поверки титратора на диапазонах примерно 0,01 и 0,001 % воды в ячейку, содержащую оттитрованный реактивом Фишера метиловый спирт, с помощью микрошприца на 10 мкл вводят стандартный раствор до отметок 10 и 5 соответственно. Микрошприц заранее калибруют на этих отметках, для чего заполняют микрошприц стандартным раствором до соответствующей отметки и взвешивают его до и после дозирования стандартного раствора с точностью до 0,00002 г. Массу стандартного раствора b вычисляют как среднее из пяти взвешиваний.

Пример расчета.

Масса стандартного раствора b в объеме 10 мкл равна 0,00970 г. Концентрация приготовленного стандартного раствора воды в спирте а - 16,26 %.

Плотность метилового спирта при температуре 20 °С - 0,79 г/см³.

Общий объем раствора в ячейке 50 мл.

Концентрация воды с в ячейке равна

3.12. За основную относительную погрешность титратора δ принимают максимальную разность между расчетным количеством воды в определенном объеме шприца в г W_р и количеством воды, определенным с помощью поверяемого титратора в г W_пр отнесенную к расчетному количеству воды.

Расчет ведут по - следующим формулам:

где g - масса дистиллированной воды, взятой для приготовления стандартного раствора, г;

b - масса стандартного раствора в определенном объеме шприца, г;

А - масса обезвоженного спирта, взятого для приготовления стандартного раствора, г

где Т - титр реактива Фишера, г/мл;

v₂ - объем реактива Фишера, израсходованный на титрование введенного в ячейку стандартного раствора, мл

Количество параллельных определений не менее 10.

Основная относительная погрешность поверяемого титратора при определении 0,004 - 0,5 %; воды не должна превышать ±10 %.

3.13. Сходимость результатов наблюдений определяют путем статистической обработки данных, полученных при определении основной относительной погрешности титратора, и рассчитывают по формуле

где v_i - единичный результат наблюдений;

 - среднее арифметическое результатов наблюдений;

n - число наблюдений.

Сходимость результатов наблюдений не должна превышать 3%.

4. ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ПОВЕРКИ

4.1. Все сведения о приборе заносят в протокол поверки, (результаты поверки - в таблицы 1 и 2 (приложение 4). На основании результатов поверки делают вывод о соответствии приборов предъявляемым требованиям.

4.2. На приборы, удовлетворяющие требованиям настоящей методики, ставят клеймо и выдают свидетельство о поверке установленной формы.

4.3. Приборы, не удовлетворяющие требованиям настоящей методики, к применению не допускаются.

ПРИЛОЖЕНИЕ 1

МЕТОДИКА ОБЕЗВОЖИВАНИЯ ЭТИЛОВОГО СПИРТА

Для приготовления стандартного раствора воды в этиловом спирте необходимо иметь обезвоженный этиловый спирт. В зависимости от степени очистки выпускают этиловый ректификованный спирт различной квалификации с содержанием основного вещества (этилового спирта) по объему, в % не менее: «Экстра» - 96,5, высшей очистки - 96,2, 1-го сорта - 96,0.

Для обезвоживания этилового спирта применяют сернокислую медь, содержащую кристаллизационную воду в виде кристаллов голубого цвета. Сернокислую медь прокаливают при температуре 200 - 250 °С до получения безводной соли желтого цвета. Зная содержание воды в этиловом спирте, можно рассчитать количество сернокислой меди, необходимое для обезвоживания спирта.

Пример. Имеется 500 г 96 %-ного этилового спирта. Считаем, что воды в нем содержится около 4 %. Содержание воды в 500 г спирта равно  г.

Рассчитаем, сколько грамм безводной сернокислой меди нужно взять для извлечения воды из спирта. Одна молекула сернокислой меди присоединяет две молекулы воды. Молекулярный вес безводной соли равен 159,61. Для связывания 20 г воды нужно взять  г безводной соли. Обычно берут некоторый избыток (~400 г).

После добавления к спирту сернокислой меди колбу несколько раз встряхивают и нагревают на водяной бане с обратным холодильником до тех пор. пока соль не примет светло-голубой цвет. Затем соль отделяют фильтрованием, спирт переливают в колбу и перегоняют два - три раза с чистой прокаленной окисью кальция. Приемник при этом должен быть плотно соединен с холодильником и снабжен хлоркальциевой трубкой с сухим хлористым кальцием. После этого в спирте остается около 0,5 % воды.

Дальнейшее обезвоживание этилового спирта проводят следующим образом. В круглодонную колбу емкостью 1,5 л с обратным холодильником насыпают 5 г стружек магния, наливают 65 - 70 мл спирта, прибавляют 0,5 г йода (катализатор) и нагревают до тех пор, пока весь магний не превратится в этилат магния.

При этом происходят следующие реакции:

Когда процесс закончится, к раствору добавляют 800 - 900 мл обезвоженного спирта, кипятят 30 мин в колбе с обратным холодильником, затем спирт отгоняют. Первые порции спирта необходимо отбрасывать. Обезвоженный спирт переливают в высушенную посуду и плотно закрывают, тщательно охраняя от действия влаги воздуха.

Данная методика позволяет получить этиловый спирт с содержанием влаги не более 0,05 %.

Химическая промышленность выпускает метиловый спирт различной квалификации с содержанием влаги, в % не более: х.ч. - 0,1; ч.д.а. - 0,15; ч. - 0,25. Безводный метиловый спирт получают обработкой его метилатом магния с последующей отгонкой. В круглодонную колбу вместимостью 1,5 л, снабженную обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, помещают 5 г измельченной магниевой стружки, 0,5 г йода и вливают через холодильник 200 мл метилового спирта. При этом происходит энергичное выделение водорода. Если водород выделяется слабо, прибавляют еще 0,5 г йода, а смесь слегка нагревают на водяной бане до превращения всего магния в метилат магния, выделяющийся на стенках колбы в виде белого осадка. Затем через холодильник приливают в колбу еще 600 мл метанола и кипятят смесь в течение 30 мин. Обезвоженный метиловый спирт перегоняют, используя елочный дефлегматор. В склянку, снабженную хлоркальциевой трубкой, собирают фракцию, кипящую в пределах 64 - 65,5 °С (при давлении 760 мм рт. ст.). При перегонке принимают все меры предосторожности против попадания влаги воздуха в метиловый спирт.

Получаемый метиловый спирт содержит не более 0,05 % воды.

ПРИЛОЖЕНИЕ 2

МЕТОДИКА ПРИГОТОВЛЕНИЯ СТАНДАРТНОГО РАСТВОРА ВОДЫ В ЭТИЛОВОМ СПИРТЕ

В качестве стандартного (исходного) раствора для приготовления поверочных растворов предлагается использовать раствор этилового спирта, содержащий около 20 % воды. Для его приготовления 80 - 100 мл обезвоженного этилового спирта (приложение 1) вводят в сухую взвешенную полиэтиленовую бутыль и закрывают резиновым колпачком. С помощью поверяемого титратора определяют оставшуюся в этиловом спирте воду. Для этого медицинским шприцем на 1 мл отбирают из бутыли этиловый спирт и вводят его в ячейку для титрования. Пробу оттитровывают. Количество параллельных определений не менее 3. Объем реактива Фишера, израсходованный на титрование, учитывают при дальнейших расчетах. Пример. На титрование 1 мл исходного этилового спирта пошло 0,10 мл реактива Фишера с титром 3,2⋅10^-3 г/мл. В объеме шприца на 1 мл в этиловом спирте содержится 3,2⋅10^-3⋅0,10 = 0,32⋅10^-3 г воды. Масса этилового спирта в объеме шприца равна 0,8900 г. Для приготовления стандартного раствора взято 80 г этилового спирта. В 80 г исходного этилового спирта содержится  г воды. При расчетах эту массу воды необходимо прибавлять к массе воды g, внесенной в этиловый спирт при приготовлении стандартного раствора. Полиэтиленовую бутыль с обезвоженным этиловым спиртом взвешивают с точностью до 0,0002 г.

Для приготовления примерно 20 % стандартного раствора в обезвоженный этиловый спирт с помощью шприца на 20 мл вводят навеску воды. Массу введенной воды g определяют по разности масс шприца до и после дозирования в ячейку воды с точностью до 0,0002 г. Приготовленный стандартный раствор тщательно перемешивают. Концентрацию полученного стандартного раствора с определяют по формуле

ПРИЛОЖЕНИЕ 3

МЕТОДИКА ПРИГОТОВЛЕНИЯ РЕАКТИВА К. ФИШЕРА
И ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЕГО ТИТРА

Приготовление раствора реактива Фишера с титром

Реактив К. Фишера поступает в продажу в виде двух растворов (в отдельных склянках):

1 - сернистый ангидрид в пиридине;

2 - йод в метаноле.

Для получения реактива Фишера с титром 2⋅10^-3 - 5⋅10^-3 г/мл смешивают эти растворы в соотношении 1:2,17. Готовый раствор выдерживают 24 ч в темной герметичной посуде.

Приготовление раствора реактива Фишера с титром

Для приготовления реактива Фишера с титром 0,5⋅10^-3 - 1⋅10^-3 г/мл смешивают 160 мл раствора 2 с 75 мл раствора 1 и прибавляют 290 мл метанола, содержащего не более 0,08 - 0,4 % воды. Раствор выдерживают 24 ч в темной герметичной посуде.

Приготовление раствора реактива Фишера с титром

Для приготовления разбавленного раствора реактива Фишера смешивают 80 мл раствора 2 с 38 мл раствора 1, тщательно перемешивают и добавляют 600 мл метанола, содержащего не более 0,08 - 0,1% воды. Раствор выдерживают 24 ч в темной герметичной посуде.

Установка титра реактива Фишера

Для растворов реактива Фишера с титром от 0,5⋅10^-3 до 5,0⋅10^-3 г/мл используют навеску воды, которую с помощью микрошприца на 10 мкл вводят в. ячейку, содержащую предварительно оттитрованный реактивом Фишера метиловый спирт.

Для растворов реактива Фишера с титром 0,5⋅10^-3 - 1,0⋅10^-3 г/мл вводят 5 мкл воды; для растворов с титром 1,0⋅1^0-3 - 5,0⋅10^-3 г/мл - 10 мкл воды. Внесенную влагу оттитровывают реактивом Фишера.

Титр реактива Фишера Т - количество воды в граммах, соответствующее 1 мл реактива Фишера, вычисляют по формуле

где g - масса дистиллированной воды, отдозированная микрошприцем в ячейку, г;

v - объем реактива Фишера, израсходованный на титрование, мл. Микрошприц на 10 мкл калибруют по дистиллированной воде на отметках 10 и 5 мкл, взвешивая его до и после дозирования воды с точностью 0,00002 г. Массу дистиллированной воды вычисляют как среднее из пяти взвешиваний.

Установка титра реактива Фишера по стандартному раствору воды
в метиловом спирте

Для растворов реактива Фишера с титром 0,1⋅10^-3 - 0,5⋅10^-3 г/мл используют навеску стандартного раствора метилового спирта, содержащего около 20 % воды, которую вводят в ячейку, содержащую предварительно оттитрованный реактивом Фишера метиловый спирт.

Для растворов с титром 0,1⋅10^-3 - 0,2⋅10^-3 г/мл шприцем на 10 мкл вводят в ячейку 5 мкл стандартного раствора воды в метиловом спирте; для растворов с титром 0,2⋅10^-3 - 0,5⋅10^-3 г/мл - 10 мкл стандартного раствора. Внесенный в ячейку стандартный раствор оттитровывают реактивом Фишера. Титр реактива Фишера Т в г/мл вычисляют по формуле

где g₁ - масса стандартного раствора воды в метиловом спирте, отдозированная микрошприцем в ячейку, г;

с - концентрация стандартного раствора воды в метиловом спирте, %;

v₁ - объем реактива Фишера, израсходованный на титрование, мл.

Микрошприц на 10 мкл калибруют на стандартном растворе воды в метиловом спирте. Значение g₁ вычисляют как среднее из пяти взвешиваний.

Примечание. Стандартный раствор воды в метиловом спирте готовят в соответствии с приложениями 1 и 2.

ПРИЛОЖЕНИЕ 4

ПРОТОКОЛ
поверки титратора