НАУЧНО-ПРОИЗВОДСТВЕННАЯ И ПРОЕКТНАЯ ФИРМА
«ЭКОСИСТЕМА»

МЕТОДИКА
выполнения измерений массовой
концентрации аэрозоля серной кислоты
в промышленных выбросах в атмосферу
фотометрическим методом

М - 3.

ФР.1.31.2011.11281

Исполнитель - главный специалист ООО НППФ «Экосистема» Н.А. Анисёнкова

Санкт-Петербург

1997 г.

1. НАЗНАЧЕНИЕ И ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ МЕТОДИКИ

Методика предназначена для определения массовой концентрации серной кислоты в промышленных выбросах в атмосферу в диапазоне 0,1 - 100 мг/м³ на предприятиях, имеющих гальваническое производство, участки зарядки аккумуляторов. Определению мешают другие сильные кислоты и диоксид серы при содержании более 0,005 мг/м³.

2. МЕТОД ИЗМЕРЕНИЯ

Метод основан на улавливании серной кислоты на фильтры АФА-ВП и фотоколориметрическом определении окрашенного продукта реакции серной кислоты и иодид-иодатной смеси:

KJO₃ + 5KJ + 3Н₂SO₄ → 3K₂SO₄ + 3H₂O + 3J₂

В диапазоне от 0,1 до 1,0 мг/м³ - прямое измерение, свыше - 1,0 мг/м³ - разбавление.

3. ХАРАКТЕРИСТИКА ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЯ

Расширенная неопределенность измерений (при коэффициенте охвата 2): 0,25С, где С - результат измерений массовой концентрации серной кислоты, мг/м³.

Примечание: указанная неопределённость измерений соответствует границам относительной погрешности измерений ± 25 % (при доверительной вероятности 0,95).

4. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЯ, РЕАКТИВЫ, МАТЕРИАЛЫ

4.1. Средства измерения.

4.2. Вспомогательные устройства.

4.3. Реактивы.

Допускается применение других средств измерения и реактивов с техническими характеристиками не ниже указанного.

5. УСЛОВИЯ БЕЗОПАСНОГО ПРОВЕДЕНИЯ РАБОТ

5.1 При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.4.021.

5.2 Электробезопастность при работе с электроустановками по ГОСТ 2.1.019.

5.3 Организация обучения работающих безопасности труда по ГОСТ 12.0.004.

5.4 Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.

5.5 Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005-88.

5.6 Работы при анализе проб газа должны выполнятся с соблюдением требований техники безопасности, регламентируемых «Основными правилами безопасной работы в химической лаборатории.

5.7 Работы, связанные с отбором проб на высоте, допускается проводить только при наличии прочных и устойчивых площадок, огражденных перилами. Обязательным является ознакомление со следующими инструкциями: «Общие правила по технике безопасности при работе в химической лаборатории», «Правила пожарной безопасности на предприятиях газовой или химической промышленности», «Правила пользования спецодеждой и предохранительными приспособлениями», «Оказание помощи при несчастных случаях».

6. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРА

К работе допускаются лица, не моложе 18 лет, прошедшие инструктаж по технике безопасности, имеющие квалификацию инженера-химика или техника-химика, имеющие опыт работы и владеющие техникой анализа, прошедшие инструктаж по правилам работы с токсичными газами.

7. УСЛОВИЯ ИЗМЕРЕНИЯ АНАЛИЗИРУЕМЫХ ГАЗОВЫХ ВЫБРОСОВ

7.1. При отборе проб

ПНД Ф 12.1.2-99

	у ротаметра	в газоходе
Температура	от 2 °С до 35 °С	от 2 °С до 50 °С
Давление	от 82,5 кПа до 106,7 кПа	от 82,5 кПа до 106,7 кПа
Влажность относительная	от 30 - 100 %	от 30 - 100 %

7.2. При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия (по СанПиН 2.2.4.548-96)

Температура	20 °С ± 50 °С
Давление	101,3 кПа ± 3 кПа
Относительная влажность	до 75 %

8. ПОДГОТОВКА И ПРОВЕДЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ

8.1. Приготовление растворов.

8.1.1. Стандартный раствор серной кислоты.

В колбу емкостью 1000 см³ выливается ампула (стандарт-титр) с раствором серной кислоты и доводится до метки дистиллированной водой - получили раствор с концентрацией 4,9 мг/см³ серной кислоты (0,1 н раствор). Стандартный раствор № 1 серной кислоты с концентрацией 1,00 мг/см³ готовят так: в колбу 100 см³ вносят 20,4 см³ 0,1 н раствора серной кислоты и разбавляют до метки дистиллированной водой. Стандартный раствор серной кислоты № 2 с концентрацией 100,00 мкг/см³ готовят разбавлением стандартного раствора № 1. В колбу вместимостью 100,0 см³ вносят 10,0 см³ стандартного раствора № 1 и доводят до метки дистиллированной водой. Раствор устойчив 1 месяц.

8.1.2. Иодид калия (KJ) 3 % раствор. К 3,00 г и иодида калия приливают 97,0 см³ дистиллированной воды. Раствор хранят в темной бутылке. Срок хранения 1 неделя.

8.1.3. Иодат калия (KJO₃) 1 % раствор. К 1,00 г иодата калия приливают 99,0 см³ дистиллированной воды. Раствор хранят в темной бутылке. Срок хранения 1 неделя.

8.2. Построение градуировочной зависимости.

Для построения градуировочной зависимости оптической плотности раствора от массы серной кислоты используется стандартный раствор серной кислоты № 2 и зависимость устанавливается по 5 растворам для градуировки и 5 сериям. В пробирки приливают 0,20; 0,40; 0,60; 1,00; 2,00 см³ стандартного раствора № 2, что соответствует содержанию серной кислоты соответственно - 20,0; 40,0; 60,0; 100,0; 200,0 мкг в пробе и доливают в каждую пробирку дистиллированную воду до общего объема равного 5,0 см³.

Таблица 1

Затем добавить в каждую пробирку по 1,0 см³ 1 % раствора иодата калия и 0,5 см³ 3 % раствора иодида калия. Одновременно также готовят 2 нулевые пробы, не содержащие определяемое вещество, т.е. с 5,0 см³ дистиллированной воды. Растворы в пробирках перемешивают и через 10 мин. фотометрируют один раствор 2 раза относительно нулевой пробы при длине волны 400 нм и в кювете с толщиной поглощающего слоя - 10 мм. По полученным данным строят градуировочную характеристику, которая описывается линейным уравнением:

где

D - оптическая плотность, соответствующая массе серной кислоты в 5,0 см³ градуировочного раствора, ед. оптической плотности;

m - масса серной кислоты в 5,0 см³ градуировочного раствора, мкг

«а» и «в» - коэффициенты, определяемые методом наименьших квадратов по формуле:

 

где

Di - среднее значение оптических плотностей i-го градуировочного раствора (среднее арифметическое 5-ти измерений) относительного холостой пробы.

n - количество градуировочных растворов, n = 5

mi - масса серной кислоты в 5,0 см³ i-го градуировочного раствора, мкг

8.3. Отбор проб, их консервирование и хранение.

Исследуемую газовоздушную пробу отбирают с помощью стеклянной пробоотборной трубки (рис. 1), установленной в отверстие на прямолинейном участке газохода. К концу пробоотборной трубки при помощи резинового шланга встык присоединен фильтродержатель с заложенными в него 2-мя фильтрами АФА-ВП или АФА-ХП. С другой стороны фильтродержатель присоединен к аспирационному устройству (рис. 2).

Аспирируют газовоздушную смесь с оптимальной скоростью 20 дм³/мин. в течение 20 мин. соблюдая условия изокинетичности. Необходимый объемный расход (V_г дм³/мин) газа при отборе из газохода с соблюдением правила изокинетического отбора определяют по формуле:

где

d - диаметр носика пробоотборной трубки, мм

W_г - скорость газа в газоходе в месте отбора, м/с.

Этот расход после прохождения газом пробоотборной трубки, фильтродержателя и шлангов изменится за счет изменения температуры и давления и при прохождении газа через ротаметр во время замера будет равен:

где

V_p - расход газа, приведенный к условиям ротаметра, дм³/мин.

t_p - температура у ротаметра, °С

t_г - температура газа в газоходе, 0 °С

Р - атмосферное давление, кПа

ΔP_г - избыточное давление (разрежение) газа в газоходе, кПа

ΔР_p - разрежение у ротаметра, кПа

Затем фильтры складывают пополам, так, чтобы поверхность фильтра с аэрозолем серной кислоты находилась внутри и помещают в небольшой полиэтиленовый пакет или бюкс и плотно закрывают. Хранить пробы не больше 2-х суток.

8.4. Выполнение измерений.

В аналитической лаборатории оба фильтра с отобранной пробой помещают в стаканчик, смачивают несколькими каплями этилового спирта. В пипетку набирают 10 см³ дистиллированной воды, которой промывают внутренние стенки пробоотборной трубки (предварительно протерев ее снаружи) в стакан с фильтром. Затем нагревают пробу на песчаной бане до t - 50 - 60° С. После охлаждения раствора, в пробирку берут аликвоту 5,0 см³ пробы и обрабатывают аналогично градуировочным растворам. Одновременно готовят 2 нулевых раствора (обработку чистых фильтров проводят так же, как и фильтров с пробами). Затем через 10 мин. замеряют оптическую плотность при длине волны 400 нм и кювете с толщиной поглощающего слоя 10 мм относительно нулевой пробы не менее 2-х раз. При больших содержаниях серной кислоты можно брать аликвоту от 1,0 - 5,0 см³ и разводить дистиллированной водой в колбе объемом 100,0 см³. Раствор в колбах перемешивают, отбирают 5,0 см³, переносят в пробирку и дальше проводят анализ по методике.

9. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Массовую концентрацию серной кислоты С, мг/м³ определяют по формуле:

 

 

D - оптическая плотность раствора, измеренная относительно холостой пробы, ед. оптической плотности.

«a» и «b» - коэффициенты, найденные по формулам наименьших квадратов (2, 3)

K - коэффициент, учитывающий разбавление пробы

V_раз - объем раствора после разбавления, см³

V_а - объем аликвоты раствора до разбавления, см³

m - масса серной кислоты в 5,0 см³ пробы, мкг

V_о - объем отобранной газовоздушной смеси, приведенный к нормальным условиям (0 °С, 101,3 кПа), дм³

где

V - объем газовоздушной смеси, отобранный на анализ, дм³, найденный по формуле:

где

Т - время пропускания газа через ротаметр, мин.

Р₀ - атмосферное давление, 101,3 кПа

ΔР_р - избыточное давление (разрежение) газа у ротаметра, кПа

t - температура газа перед ротаметром, °С

Р - атмосферное давление при отборе проб воздуха, кПа

10. КОНТРОЛЬ ТОЧНОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЯ

10.1. Контроль сходимости выходных сигналов фотоэлектроколориметра.

Контролируемым параметром при фотометрировании является относительный размах двух значений оптической плотности одного раствора при повторном замере в течение нескольких секунд (см. п. 8.4.). Контроль осуществляется при проведении градуировки, при периодическом контроле стабильности градуировочной характеристики, а также при анализе проб. Результат контроля признается положительным при выполнении условия:

где

K_ф - норматив контроля, %, при вероятности 0,95.

и  - максимальное и минимальное значение оптической плотности;

D_ср - среднее арифметическое результатов двух измерений оптической плотности.

К_ф = 3 %.

10.2. Контроль размаха выходных сигналов в серии определений.

Контролируемым параметром является относительный размах среднего значения оптической плотности одной серии градуировочного раствора. Контроль осуществляется при построении градуировочной зависимости и контроле стабильности градуировочной характеристики. Результат контроля признается положительным при выполнении условия:

где

K_р - норматив контроля, %, при вероятности 0,95.

D_{i max}, D_{i min} - максимальное и минимальное значение оптической плотности в одной серии градуировочного раствора.

D_i - среднее арифметическое результатов измерения оптической плотности в одной серии градуировочного раствора.

K_р = 10 %

10.3. Периодический контроль стабильности градуировочной характеристики.

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводится не реже 1 раза в квартал, а также при смене реактивов. Контроль проводится по контрольным растворам. Контрольные растворы готовят согласно таб. 1, каждый раствор приготавливают и анализируют 2 раза. Полученные для i-го контрольного раствора два значения оптической плотности признают приемлемым при выполнении условия при нормативе K_раз, равном 10 %.

Среднее арифметическое значение используют для вычисления массы. Результат контроля признаётся удовлетворительным при выполнении условия:

где

m_i - масса Н₂SO₄ в 5,0 см³ i-го контрольного раствора (согласно таб. 1), мкг;

m_k - масса Н₂SO₄ в 5,0 см³ контрольного раствора, найденная по методике и рассчитанная по формуле (7), мкг. Значение m_k вычисляется как среднее арифметическое 2-х определений, расхождение между которыми не должно превышать 10 %.

K_ст. - норматив контроля (допускаемое отклонение результата измерений массы Н₂SO₄ в 5,0 см³ контрольного раствора от значения массы, приписанному этому раствору), %, соответствующий вероятности 0,95.

K_ст. = 15 %

Примечание:

Если в лаборатории анализ проводится эпизодически, то рекомендуется проводить данный контроль перед каждой серией проб. В этом случае контроль проводят по одной концентрации, значение которой приближается к ожидаемому.

11. ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Результат измерения округляется до 2-х значащих цифр и записывается в виде:

(С ± 0,25С), мг/м³

Примеры: (0,015 ± 0,004), (0,80 ± 0,20), (2,4 ± 0,6), (35 ± 9), (95 ± 24).

Приложение 1

Рис. 1
Пробоотборная трубка

Рис. 2
Схема отбора проб

1 - пробоотборная трубка
2 - фильтродержатель,
3 - термометр
4 - тройник
5 - ртутный манометр
6 - аспиратор

Содержание