ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА ПО НАДЗОРУ
В СФЕРЕ ПРИРОДОПОЛЬЗОВАНИЯ

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
АТМОСФЕРНОГО ВОЗДУХА И ВЫБРОСОВ В АТМОСФЕРУ

МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ
КОНЦЕНТРАЦИИ СЕРОУГЛЕРОДА
В ПРОМЬППЛЕННЫХ ВЫБРОСАХ В АТМОСФЕРУ
ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

ПНД Ф 13.1.60-2007
(ФР.131.2008.04875)

Методика допущена для целей государственного
экологического контроля

МОСКВА 2007 г.
(издание 2012 г.)

1 ВВЕДЕНИЕ

Настоящий документ устанавливает методику измерений массовой концентрации сероуглерода в промышленных выбросах в атмосферу фотометрическим методом.

Диапазон измерений массовой концентрации сероуглерода от 0,5 до 5,0 мг/м³.

Определению сероуглерода мешают сероводород и диоксиды серы. Их улавливают специальными фильтрами, которые устанавливаются перед поглотительными приборами (рис. 1 Приложение А).

2 ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОКАЗАТЕЛЕЙ ТОЧНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ

Таблица 1 - Диапазоны измерений, значения показателей точности, правильности и повторяемости

^{______________________________}

¹ Соответствует расширенной стандартной неопределенности при коэффициенте охвата k = 2

Значения показателя точности методики используют при:

- оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;

- оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;

- оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики измерений в конкретной лаборатории.

3 СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА И РЕАКТИВЫ

При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, вспомогательные устройства и реактивы.

3.1 Средства измерений и стандартные образцы

3.2 Вспомогательные устройства

Примечания.

1 Допускается применение иных средств измерений утвержденных типов, вспомогательных устройств и материалов, технические и метрологические характеристики которых не уступают указанным выше.

2 Средства измерений должны быть поверены в установленные сроки.

3.3 Реактивы

Примечания.

1 Все реактивы, используемые для измерений, должны быть квалификации ч.д.а. или х.ч.

2 Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных.

4 МЕТОД ИЗМЕРЕНИЙ

Метод основан на взаимодействии сероуглерода с диэтиламином и медью уксуснокислой с образованием желто-бурого раствора диэтилдитиокарбамата меди.

Сероуглерод поглощается раствором диэтиламина при пропускании через раствор анализируемой газовоздушной смеси из газохода. Окрашенный раствор фотометрируют при длине волны 400 нм в кювете с толщиной поглощающего слоя 20 мм.

5 ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ, ОХРАНЫ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

При работе в лаборатории необходимо соблюдать следующие требования техники безопасности.

5.1 При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76.

5.2 Электробезопасность при работе с электроустановками соблюдается по ГОСТ Р 12.1.019-2009.

5.3 Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83.

5.4 Организация обучения работающих безопасности труда производится по ГОСТ 12.0.004-90.

5.5 Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005-88.

5.6 Работы на высоте следует проводить в соответствии с требованиями СНиП III-4-80.

При отборе проб должны соблюдаться общие правила безопасности для предприятий и организаций соответствующей отрасли.

6 ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРА

К выполнению измерений и обработке их результатов допускают специалистов, имеющих высшее или среднее специальное химическое образование или опыт работы в химической лаборатории, прошедших соответствующий инструктаж, освоивших метод в процессе тренировки и получивших удовлетворительные результаты при выполнении контроля процедуры измерений.

7 ТРЕБОВАНИЯ К УСЛОВИЯМ ИЗМЕРЕНИЙ

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

- температура воздуха (20 ± 10) °С;

- атмосферное давление (84 - 106) кПа;

- влажность воздуха не более 80 % при температуре 25 °С;

- частота переменного тока (50 ± 1) Гц;

- напряжение в сети (220 ± 22) В.

8 ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ

При подготовке к выполнению измерений проводят следующие работы: подготовка прибора, приготовление вспомогательных и градуировочных растворов, построение градуировочного графика, контроль стабильности градуировочной характеристики, отбор проб.

8.1 Подготовка прибора

Подготовку прибора к работе и оптимизацию условий измерения проводят в соответствии с инструкцией по эксплуатации прибора.

8.2 Приготовление вспомогательных растворов

8.2.1 Приготовление спиртового раствора меди уксуснокислой (ацетата меди) с массовой долей 0,05 %

В мерной колбе вместимостью 100 см³ растворяют 50 мг ацетата меди в 1 см³ дистиллированной воды при слабом нагревании на электрической плитке (~40 °С), охлаждают и доводят объем раствора до метки этиловым спиртом, хорошо перемешивают.

Раствор применяют свежеприготовленным.

8.2.2 Приготовление раствора диэтиламина с массовой долей 1,5 %

В мерной колбе вместимостью 100 см³ растворяют 2,1 см³ диэтиламина в небольшом количестве этилового спирта и доводят до метки этиловым спиртом, хорошо перемешивают.

Раствор применяют свежеприготовленным.

8.3 Приготовление градуировочных растворов

8.3.1 Приготовление основного градуировочного раствора сероуглерода с массовой концентрацией 100 мкг/см³

Для приготовления основного градуировочного раствора используют ГСО с аттестованным содержанием сероуглерода 1 мг/см³. Помещают 2,5 см³ ГСО в мерную колбу вместимостью 25 см³ и доводят до метки раствором диэтиламина.

1 см³ раствора должен содержать 100 мкг сероуглерода.

Срок хранения 3 месяца.

8.3.2 Приготовление рабочего градуировочного раствора сероуглерода с массовой концентрацией 5 мкг/см³

Раствор готовят путем разбавления основного градуировочного раствора. Помещают 5 см³ основного градуировочного раствора в мерную колбу вместимостью 100 см³ и доводят до метки раствором диэтиламина. 1 см³ раствора должен содержать 5 мкг сероуглерода.

Раствор используют свежеприготовленным.

8.3.3 Приготовление рабочего градуировочного раствора с массовой концентрацией 5 мкг/см³ из перегнанного сероуглерода

При отсутствии ГСО допускается приготовление градуировочных растворов из перегнанного сероуглерода.

В мерную колбу вместимостью 25 см³ приливают 20 см³ раствора диэтиламина. Закрывают колбу пробкой и взвешивают с точностью 0,0002 г. С помощью пипетки с грушей в колбу переносят 1 - 2 капли перегнанного сероуглерода и опять взвешивают. По разности двух взвешиваний определяют массу внесенного сероуглерода. Содержимое колбы доводят раствором диэтиламина до метки, перемешивают. Рассчитывают массовую концентрацию сероуглерода в 1 см раствора. Соответствующим разбавлением раствора сероуглерода раствором диэтиламина готовят раствор с содержанием сероуглерода 5 мкг/см³.

Раствор используют свежеприготовленным.

ВНИМАНИЕ!

Сероуглерод очень ядовит (ПДК в воздухе рабочей зоны 1 мг/м³), работать с ним необходимо только в вытяжном шкафу.

Сероуглерод легко воспламеняется и крайне взрывоопасен: t_всп. = 22 °С, НКПВ (нижний концентрационный предел взрываемости) 1 %, поэтому перегонку сероуглерода следует производить на водяной бане, предварительно нагретой до (55 - 60) °С, при необходимости доливать в баню нагретую отдельно воду и не допускать перегрева воды выше 60 °С. Хранить перегнанный сероуглерод следует в холодильнике в плотно-закупоренной стеклянной таре.

8.4 Построение градуировочного графика

Для построения градуировочного графика необходимо приготовить образцы для градуировки, соответствующие массовой концентрации сероуглерода 2,5 - 25 мкг в пробе (10 см³).

Условия анализа должны соответствовать п. 7.

Состав и количество образцов для градуировки приведены в таблице 2.

Таблица 2 - Состав и количество образцов для градуировки

В мерные цилиндры вместимостью 10 см³ наливают по 0,5 см раствора ацетета меди и далее добавляют рабочие градуировочные растворы в соответствии с таблицей 2 и доводят до метки диэтиламином.

Через 30 - 35 мин измеряют оптическую плотность градуировочных растворов по отношению к раствору сравнения в кювете с толщиной поглощающего слоя 20 мм при длине волны λ = 400 нм. В качестве раствора сравнения используют нулевой градуировочный раствор с добавлением 0,5 см³ раствора ацетата меди.

Анализ градуировочных образцов проводят в порядке возрастания их концентрации. Каждую искусственную смесь необходимо фотометрировать 3 раза с целью исключения случайных результатов и усреднения данных.

По полученным результатам строят градуировочный график, откладывая по оси абсцисс содержание сероуглерода в мкг, а по оси ординат - значения оптической плотности соответствующих градуировочных растворов. Градуировочный график строят по средним значениям из 5 результатов измерений.

8.5 Контроль стабильности градуировочной характеристики

Контроль стабильности градуировочной характеристики проверяют не реже одного раза в квартал, а также при смене любого из реактивов, после ремонта и поверки прибора. Средствами контроля являются вновь приготовленные образцы для градуировки (не менее 3 образцов из приведённых в таблице 2).

Контроль также проводят перед каждым анализом серии рабочих проб. В этом случае контроль проводят по одной концентрации, значение которой приближается к определяемым величинам.

Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении следующего условия:

|Х - С| ≤ 0,01∙С∙К_гр,                                                 (1)

где X - результат контрольного измерения содержания сероуглерода в образце для градуировки, мкг;

С - аттестованное значение массовой концентрации сероуглерода в образце для градуировки, мкг;

К_гр - норматив контроля стабильности градуировочной характеристики, %. К_гр = 13.

Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется только для одного образца для градуировки, необходимо выполнить повторное измерение этого образца с целью исключения результата, содержащего грубую погрешность.

Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют причины ее нестабильности и повторяют контроль с использованием других образцов для градуировки, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики строят новый градуировочный график.

8.6 Отбор проб

Отбор проб следует проводить при установившемся технологическом режиме работы обследуемого источника выделения загрязняющих веществ в атмосферу.

Место для отбора проб выбирают на прямолинейном участке газохода на достаточном удалении от вентиляторов, задвижек, отводов и других подобных устройств.

Отбор проб исследуемой газовоздушной смеси производят из газоходов со скоростью 0,5 дм³/мин в течение 20 мин в два последовательно соединенных поглотительных прибора с помощью установки (рис. 1 Приложение А). В каждый поглотительный прибор наливают 10 см³ поглотительного раствора (диэтиламин). Время с момента взятия пробы до начала анализа не должно превышать 1 час.

Объем газа, проходящего через газоход при рабочих и нормальных условиях, определяют согласно ГОСТ 17.2.4.06-90 «Охрана природы. Атмосфера. Методы определения скорости и расхода газопылевых потоков, отходящих от стационарных источников загрязнения».

9 ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ

После отбора проб растворы из каждого поглотительного прибора отдельно количественно переносят в мерные цилиндры. В случае если объем поглотительного раствора менее 10 см³, добавляют диэтиламин до 10 см³. Затем приливают по 0,5 см³ раствора ацетата меди и перемешивают. Через 30 - 35 мин измеряют оптическую плотность полученных растворов по п. 8.4. По градуировочному графику определяют количество сероуглерода в испытуемых растворах из двух последовательно соединенных поглотителей (мкг), суммируют результат и находят содержание сероуглерода в пробе.

10 ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

10.1 Приведение отобранного объема газа к нормальным условиям

Объем газа, приведенный к нормальным условиям (V₀), вычисляют по формуле:

                                                (2)

Р₀ - атмосферное давление при н.у., 101,3 кПа;

ΔР - разрежение (избыточное давление) газа у аспиратора, кПа;

t - температура газа, поступающего в аспирационное устройство, °С;

V - объем газа, отобранного на анализ, дм³

V = T ∙ W,                                                                  (3)

где:

Т - время пропускания газа через ротаметр, мин.;

W - расход газа, дм³/мин.

10.2 Расчет результатов измерений

Содержание сероуглерода X (мг/м³) в анализируемом газе рассчитывают по формуле:

                                                                      (4)

где X' - количество сероуглерода, найденное по градуировочному графику, мкг;

V₀ - объем газа, отобранного на анализ, приведенный к нормальным условиям, дм³.

11 ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Результат измерений X (мг/м³) в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде: X ± Δ, Р = 0,95, где Δ - показатель точности методики.

Величину Δ рассчитывают по формуле: Δ = 0,01∙δ∙X. Значение δ приведено в таблице 1.

Допустимо результат измерений в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде: Х_ср ± Δ_л, Р = 0,95, при условии Δ_л < Δ, где

Х_ср - результат измерений, полученный в соответствии с прописью методики;

± Δ_л - значение характеристики погрешности результатов измерений, установленное при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемое контролем стабильности результатов анализа.

12 ОЦЕНКА ПРИЕМЛЕМОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

При необходимости проверку приемлемости результатов измерений, полученных в условиях повторяемости (сходимости) осуществляют в соответствии с требованиями раздела 5.2. ГОСТ Р ИСО 5725-6. Расхождение между результатами измерений не должно превышать предела повторяемости (r). Значения r приведены в таблице 3.

Таблица 3 - Предел повторяемости результатов измерений

13 КОНТРОЛЬ ТОЧНОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

13.1 Общие положения

Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- оперативный контроль процедуры измерений;

- контроль стабильности результатов измерений на основе контроля стабильности среднего квадратического отклонения (СКО) повторяемости, СКО промежуточной (внутрилабораторной) прецизионности и правильности.

- Периодичность проведения контроля, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов измерений регламентируются во внутренних документах лаборатории.

- Разрешение противоречий между результатами двух лабораторий проводят в соответствии с п. 5.3.3 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.

13.2 Оперативный контроль процедуры измерений с использованием образцов для контроля

Оперативный контроль процедуры измерений проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры К_к с нормативом контроля К.

Результат контрольной процедуры К_к рассчитывают по формуле:

                                                             (5)

где  - результат контрольного измерения содержания сероуглерода в образце для контроля - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми не превышает предела повторяемости r.

Значение r приведено в таблице 3.

С - аттестованное значение образца для контроля.

В качестве образца для контроля используют раствор, аттестованный по процедуре приготовления и представляющий собой поглотительный раствор с введенным в него ГСО определяемого компонента.

Норматив контроля К рассчитывают по формуле:

К = Δ_л,                                                                          (6)

где Δ_л - значение характеристики погрешности результатов измерений, установленное в лаборатории при реализации методики, соответствующее аттестованному значению образца для контроля.

Качество контрольной процедуры признают удовлетворительным при выполнении условия:

К_к ≤ К.                                                                 (7)

При невыполнении данного условия эксперимент повторяют. При повторном невыполнении - выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам.

Приложение А

Рис. 1 - Установка для определения концентрации сероуглерода

1 - прибор поглотительный; 2 - раствор поглотительный; 3 - пористая пластинка; 4 - ванна; 5 - фильтр поглотительный; 6 - перегородка из стекловаты.

СОДЕРЖАНИЕ