4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Измерение концентраций действующих
веществ пестицидов в воздушной среде и
смывах с кожных покровов операторов

Сборник методических указаний
по методам контроля
МУК 4.1.2906-11; 4.1.2927 - 4.1.2930-11;
4.1.2932-11; 4.1.2934-11

Москва • 2011

1. Разработаны Федеральным научным центром гигиены имени Ф.Ф. Эрисмана.

2. Рекомендованы к утверждению Комиссией по санитарно-эпидемиологическому нормированию при Федеральной службе по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека (протокол от 2.06.2011 № 1).

3. Введены в действие с момента утверждения.

4. Введены впервые.

СОДЕРЖАНИЕ

 

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Измерение концентраций триадименола
в атмосферном воздухе населенных мест методом
капиллярной газожидкостной хроматографии

Методические указания

Свидетельство о метрологической аттестации № 0076.03.02.11 от 2.03.2011.

Настоящие методические указания устанавливают метод капиллярной газожидкостной хроматографии для измерения концентрации триадименола в атмосферном воздухе населенных мест в диапазоне 0,005 - 0,05 мг/м³.

Триадименол (ИЮПАК): смесь двух диастереомеров (1RS, 2RS)-1-(4-хлорфенокси)-3,3-диметил-1-(1Н-1,2,4-триазол1-1-ил)бутан-2-ол (стереомер A); (1RS, 2SR)-1-(4-хлорфенокси)-3,3-диметил-1-(1Н-1,2,4-триазол1-1-ил)бутан-2-ол (стереомер В).

C₁₄H₁₈ClN₃O₂

Мол. масса 295,8

Бесцветный кристаллический порошок со слабым характерным запахом. Технический продукт представляет собой смесь двух диастереомеров А и В, в соотношении 7:3. Температура плавления 110,0 °С (А + В). Давление паров 6×10^-4 мПа (А); 4×10^-4 мПа (В). Плотность - 1,237 (А); 1,229 (В) при 22 °С. Коэффициент распределение н-октанол-вода K_owlogP = 3,08; 3,28 (20 °С; А и В соответственно). Растворимость в воде 62; 33 мг/дм³ (20 °С; А и В соответственно). Растворим в большинстве органических растворителях. Вещество устойчиво к гидролизу при рН 5 - 9 и фотолизу. Гидролитическая стабильность DT₅₀ > 1 года.

Агрегатное состояние в атмосферном воздухе - аэрозоль.

Краткая токсикологическая характеристика

Острая пероральная токсичность (LD₅₀) - 700 мг/кг (крысы); 1300 мг/кг (мыши); острая дермальная токсичность (LD₅₀) для кроликов > 5000 мг/кг; острая ингаляционная токсичность (LC₅₀) для крыс - > 0,9 мг/дм³ воздуха (4 ч).

Область применения

Триадименол - системный фунгицид широкого спектра действия. Эффективен против возбудителей мучнистой росы, различных видов ржавчины, септориоза, твердой и пыльной головни, тифулеза, гельмин-тоспориоза, листовых пятнистостей на зерновых злаках, овощных и плодовых культурах, виноградниках. Используется как для обработки вегетирующих растений, так и для протравливания семян.

ПДК в атмосферном воздухе - 0,01 мг/м³.

1. Погрешность измерений

Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей ± 25 %, при доверительной вероятности 0,95.

2. Метод измерений

Измерения концентраций триадименола выполняют методом капиллярной газожидкостной хроматографии (ГЖХ) с термоионным детектором (ТИД).

Концентрирование триадименола из атмосферного воздуха осуществляют на бумажный фильтр «синяя лента», экстракцию с фильтров проводят ацетоном.

Нижний предел измерения в анализируемом объеме пробы - 0,5 нг. Средняя полнота извлечения с фильтров - 96,18 %.

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

3.1. Средства измерений

Допускается использование средств измерения с аналогичными или лучшими характеристиками.

3.2. Реактивы

Возможно использование реактивов более высокой квалификации, которые не требуют выполнения п. 7.1 (очистка).

3.3. Вспомогательные устройства, материалы

Допускается применение другого оборудования с аналогичными или лучшими техническими характеристиками.

4. Требования безопасности

4.1. При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76, требования по электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019-79, а также требования, изложенные в технической документации на газовый хроматограф.

4.2. Помещение должно соответствовать требованиям пожаробезопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83. Содержание вредных веществ в воздухе на должно превышать норм, установленных ГН 2.2.5.1313-03 «Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны». Организация обучения работников безопасности труда - по ГОСТ 12.0.004-90.

4.3. При работе с газами, находящимися в баллонах под давлением до 15 МПа (150 кгс/см²), необходимо соблюдать «Правила устройства и безопасной эксплуатации стационарных компрессорных установок, воздухопроводов и газопроводов под давлением», ПБ-03-576-03. Запрещается открывать вентиль баллона, не установив на нем понижающий редуктор.

5. Требования к квалификации оператора

К выполнению измерений допускают специалиста, имеющего квалификацию не ниже лаборанта-исследователя, с опытом работы на газовом хроматографе, освоившего данную методику и подтвердившего экспериментально соответствие получаемых результатов нормативам контроля погрешности измерений по п. 12.

6. Условия измерений

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

• процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят при температуре воздуха (20 ± 5) °С и относительной влажности не более 80 %.

• выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

7. Подготовка к выполнению измерений

Выполнению измерений предшествуют следующие операции: очистка ацетона (при необходимости), приготовление градуировочных растворов и растворов внесения, установление градуировочной характеристики, подготовка фильтров «синяя лента».

7.1. Очистка ацетона

Ацетон перегоняют над небольшим количеством перманганата калия и прокаленным карбонатом калия или подвергают ректификационной перегонке на колонне с числом теоретических тарелок не менее 30.

7.2. Приготовление градуировочных растворов и растворов внесения

7.2.1. Исходный раствор триадименола для градуировки (концентрация 100 мкг/см³). В мерную колбу вместимостью 100 см³ помещают 0,01 г триадименола, растворяют в 50 - 60 см³ ацетона, доводят этим же растворителем до метки, тщательно перемешивают.

Раствор хранят в холодильной камере при температуре 4 - 6 °С не более 2 месяцев.

7.2.2. Рабочие растворы № 1 - 4 триадименола для градуировки и внесения (концентрация 0,5 - 5,0 мкг/см³). В 4 мерные колбы вместимостью 100 см³ помещают по 0,5; 1,0; 2,0 и 5,0 см³ исходного раствора с концентрацией 100,0 мкг/см³ (п. 7.2.1), доводят до метки ацетоном, тщательно перемешивают, получают рабочие растворы № 2 - 5 с концентрацией триадименола 0,5; 1,0; 2,0 и 5,0 мкг/см³.

Растворы № 1 - 4 хранят в холодильной камере при температуре 4 - 6 °С в течение 14 дней, эти растворы также используют для приготовления проб с внесением при оценке полноты извлечения действующего вещества методом «внесено-найдено».

7.3. Установление градуировочных характеристик

Градуировочная характеристика, выражающая зависимость суммы площадей пиков двух диастереомеров (мВ∙с) от концентрации триадименола в растворе (мкг/см³), устанавливают методом абсолютной калибровки по 4 растворам для градуировки.

В испаритель хроматографа вводят по 1 мм³ каждого градуировочного раствора и анализируют в условиях хроматографирования по п. 7.3.1. Осуществляют не менее 5 параллельных измерений. Устанавливают суммарные площади пиков 2 изомеров (мВ∙с), на основании которых строят градуировочную зависимость. Градуировочный график проверяют перед проведением измерений, анализируя один из градуировочных растворов. Если значения площадей отличаются более чем на 11 % от данных, заложенных в градуировочную характеристику, ее строят заново, используя свежеприготовленные рабочие растворы для градуировки.

7.3.1. Условия хроматографирования

Измерения выполняют при следующих режимных параметрах.

Газовый хроматограф, снабженный электронозахватным детектором.

Колонка капиллярная VF-5ms, длиной 30 м, внутренним диаметром 0,32 мм, толщина пленки сорбента 0,5 мкм.

Температура детектора: 350 °С;

испарителя: 250 °С.

Температура термостата колонки программированная. Начальная температура - 190 °С, выдержка 3 мин, нагрев колонки со скоростью 20 градусов в минуту до температуры 230 °С, выдержка 2 мин, нагрев колонки со скоростью 10 градусов в минуту до температуры 240 °С, выдержка 2 мин, нагрев колонки со скоростью 15 градусов в минуту до температуры 270 °С.

Скорость газа 1 (азот): давление 90 кПа, 38,522 см³/с, поток 1,783 см³/мин.

Газ 2 (азот): деление потока 1:6,2; сброс 7,01 см³/мин.

Скорость потока воздуха 200 см³/с, водорода 13 см³/мин.

Скорость газа 1 (азот): давление 90 кПа, 38,522 см³/с, поток 1,783 см³/мин.

Хроматографируемый объем: 2 мм³.

Ориентировочное время выхода изомеров триадименола: А - 9,47; В - 9,71 мин.

Линейный диапазон детектирования: 0,5 - 5,0 нг.

7.4. Подготовка фильтров для отбора проб воздуха

Диаметр бумажного фильтра «синяя лента» должен соответствовать внутреннему диаметру фильтродержателя.

Фильтры из бумаги последовательно по 3 раза промывают на воронке Бюхнера этанолом, затем ацетоном порциями 25 - 30 см³, сушат с помощью разряжения, создаваемого водоструйным насосом, затем на воздухе при комнатной температуре. До использования фильтры хранят в герметично закрытой стеклянной таре.

8. Отбор и хранение проб

Отбор проб осуществляют в соответствии с требованиями ГОСТ 17.2.4.02-81 «Охрана природы. Атмосфера. Общие требования к методам определения загрязняющих веществ».

Воздух с объемным расходом 5 дм³/мин аспирируют через бумажный фильтр «синяя лента», помещенный в фильтродержатель.

Для измерения концентрации триадименола на уровне предела обнаружения - 1/2 ОБУВ (0,01 мг/м³) необходимо отобрать 100 дм³ воздуха. Срок хранения отобранных проб, помещенных в полиэтиленовые пакеты, в холодильной камере при температуре 4 - 6 °С - не более 14 дней или в морозильной камере при температуре -18 °С в течение месяца.

9. Выполнение измерений

Экспонированные фильтры «синяя лента» переносят в химический стакан вместимостью 150 см³, заливают 20 см³ ацетона, помещают на встряхиватель на 15 мин. Растворитель сливают, фильтры еще дважды обрабатывают новыми порциями ацетона объемом 10 см³, выдерживая на встряхивателе по 10 мин.

Объединенный экстракт переносят (через воронку) в круглодонную колбу, упаривают на ротационном вакуумном испарителе при температуре бани не выше 35 °С почти досуха, оставшийся растворитель отдувают потоком теплого воздуха. Остаток растворяют в 1 см³ ацетона, тщательно перемешивают и анализируют при условиях хроматографирования, указанных в п. 7.3.1.

Пробу вводят в испаритель хроматографа не менее двух раз. Устанавливают суммы площадей пиков (mV∙с) 2 изомеров действующего вещества, с помощью градуировочной характеристики определяют концентрацию триадименола в хроматографируемом растворе.

Образцы, дающие пики, большие, чем градуировочный раствор с концентрацией 5,0 мкг/см³, разбавляют ацетоном более чем в 50 раз.

10. Обработка результатов анализа

Концентрацию триадименола в пробе воздуха (X), мг/м³, рассчитывают по формуле:

С - концентрация триадименола в хроматографируемом растворе, найденная по градуировочному графику в соответствии с величиной суммы площадей хроматографических пиков изомеров действующего вещества, мкг/см³;

W - объем экстракта, подготовленного для хроматографирования, см³;

V_t - объем пробы воздуха, отобранный для анализа, приведенный к нормальным условиям (давление 760 мм рт. ст., температура 0 °С), дм³.

Т - температура воздуха при отборе проб (на входе в аспиратор), °С;

Р - атмосферное давление при отборе пробы, мм рт. ст.;

u - расход воздуха при отборе пробы, дм³/мин;

t - длительность отбора пробы, мин;

R - коэффициент, равный 0,357 для атмосферного воздуха.

За результат анализа принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений, расхождение между которыми не превышает предела повторяемости (1):

X₁, Х₂ - результаты параллельных определений, мг/м³;

r - значение предела повторяемости (таблица), при этом r = 2,8σ_r.

При невыполнении условия (1) выясняют причины превышения предела повторяемости, устраняют их и вновь выполняют анализ.

11. Оформление результатов измерений

Результат количественного анализа представляют в виде:

• результат анализа  в мг/м³, характеристика погрешности δ, % (таблица), Р = 0,95 или

( ± Δ) мг/м³, Р = 0,95, где

 - среднее арифметическое результатов определений, признанных приемлемыми, мг/м³

Δ - граница абсолютной погрешности, мг/м³;

δ - граница относительной погрешности методики (показатель точности по диапазону концентраций, таблица), %.

Результат измерений должен иметь тот же десятичный разряд, что и погрешность.

Если содержание вещества менее нижней границы диапазона определяемых концентраций, результат анализа представляют в виде:

«содержание триадименола в пробе в пробе атмосферного воздуха - менее 0,005 мг/м³»*

* - 0,005 мг/м³ - предел обнаружения при отборе 100 дм³ атмосферного воздуха.

12. Контроль качества результатов измерений

Оперативный контроль погрешности и воспроизводимости измерений осуществляется в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-(1-6)-2002 «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений».

Таблица

Значения характеристики погрешности, нормативов оперативного контроля точности, повторяемости, воспроизводимости

 - среднее значение (мг/м³).

12.1. Стабильность результатов измерений контролируют перед проведением измерений, анализируя один из градуировочных растворов.

12.2. Плановый внутрилабораторный оперативный контроль процедуры выполнения анализа проводится методом добавок.

Образцами для контроля являются реальные пробы атмосферного воздуха. Объем отобранной для контроля процедуры выполнения анализа пробы воздуха должен соответствовать удвоенному объему, необходимому для проведения анализа по методике. Экстракт с фильтров делят на две равные части, первую из которых анализируют в точном соответствии с прописью методики и получают результат анализа исходной рабочей пробы - X. Во вторую часть делают добавку анализируемого компонента (величина добавки Х_д должна соответствовать 50 - 150 % от содержания компонента в пробе, общая концентрация не должна превышать верхнюю границу диапазона измерения) и анализируют в точном соответствии с прописью методики, получая результат анализа рабочей пробы с добавкой - X'. Результаты анализа исходной рабочей пробы (X) и рабочей пробы с добавкой (X') получают в условиях повторяемости (один аналитик, использование одного набора мерной посуды, одной партии реактивов и т.д.).

Решение об удовлетворительности процедуры анализа принимают при выполнении условия:

К = 0,15∙;

X, X' - результаты измерений исходной рабочей пробы и пробы с добавкой, соответственно, мг/м³;

Х_д - величина добавки, мг/м³;

К - норматив оперативного контроля точности (в соответствии с диапазоном концентраций, таблица), мг/м³.

При невыполнении условия (2) процедуру контроля повторяют. При повторном невыполнении условия (2) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

12.3. Проверка приемлемости результатов измерений, полученных в условиях воспроизводимости:

Расхождение между результатами измерений, выполненных в условиях воспроизводимости (разные лаборатории, разное время, разные операторы), не должно превышать предела воспроизводимости (R) (в соответствии с диапазоном концентраций, таблица), мг/м³:

R = 0,13∙,

 = 1/2 (X₁ + Х₂), где

X₁, Х₂ - результаты измерений, выполненные в условиях воспроизводимости (разные лаборатории, разное время, разные операторы), мг/м³;

Если выполняется условие (3), то воспроизводимость измерений считается удовлетворительной.

При превышении норматива контроля воспроизводимости эксперимент повторяют, при повторном превышении указанного норматива выясняют причины и по возможности их устраняют.

13. Разработчики

Юдина Т.В., Ларькина М.В., Рогачева С.К. (ФГУН «Федеральный научный центр гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана Роспотребнадзора».