4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Методические указания
по определению концентраций химических
веществ в воде централизованного
хозяйственно-питьевого водоснабжения

Сборник методических указаний

МУК 4.1.646 - 4.1.660-96

Минздрав России

Москва 1997

1. Подготовлены творческим коллективом специалистов в составе: Малышева А.Г. (руководитель), Зиновьева Н.П., Суворова Ю.Б., Растянников Е.Г., Топорова И.Н., Евстигнеева М.А., при участии Кучеренко А.И. (Госкомсанэпиднадзор России).

2. Утверждены и введены в действие Первым заместителем Председателя Госкомсанэпиднадзора России - заместителем Главного государственного санитарного врача Российской Федерации С.В. Семеновым 31 октября 1996 года

3. Введены впервые.

СОДЕРЖАНИЕ

 

Область применения

Методические указания по определению концентраций химических веществ в воде предназначены для использования органами государственного санитарно-эпидемиологического надзора при осуществлении государственного контроля за соблюдением требований к качеству воды централизованного хозяйственно-питьевого водоснабжения, водохозяйственными организациями, производственными лабораториями предприятий, контролирующими состояние водных объектов, а также научно-исследовательскими институтами, работающими в области гигиены водных объектов.

Включенные в сборник методические указания разработаны в соответствии с требованиями ГОСТа 8.010-90 «Методики выполнения измерений», ГОСТа 17.0.0.02-79 «Охрана природы. Метрологическое обеспечение контроля загрязненности атмосферы, поверхностных вод и почвы. Основные положения». В сборнике приведены методики по измерению концентраций 40 химических веществ.

Методики выполнены с использованием современных физико-химических методов исследования газовой хроматографии с различного вида детектированием, метрологически аттестованы и дают возможность контролировать содержание химических веществ на уровне и меньше их предельно допустимых концентраций в воде, установленных в СанПиН 2.1.4.559-96 «Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества», а для веществ не включенных в перечень нового документа - в действующих «Санитарных правилах и нормах охраны поверхностных вод от загрязнения».

Методические указания одобрены и приняты на совместном заседании группы Главного эксперта Комиссии по санитарно-гигиеническому нормированию «Лабораторно-инструментальное дело и метрологическое обеспечение» Госкомсанэпиднадзора России и бюро секции по физико-химическим методам исследования объектов окружающей среды Проблемной комиссии «Научные основы экологии человека и гигиены окружающей среды».

 

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Методические указания по газохроматографическому определению фенола в воде

Настоящие методические указания устанавливают количественный газохроматографический анализ воды централизованного хозяйственно-питьевого водоснабжения для определения в ней содержания фенола в диапазоне концентраций 0,0005 - 0,1 мг/дм³.

С₆Н₅ОН                                                        мол. масса 94,11

Фенол - бесцветное кристаллическое вещество со специфическим запахом, температура плавления - 42 °С, температура кипения - 182 °С. В 100 дм³ воды при 15 °С растворяется 8,2 г фенола. Хорошо растворим в хлороформе, эфире, маслах и других органических растворителях.

Фенол является нервным ядом, обладает сильным раздражающим и прижигающим действием. Предельно допустимая концентрация в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования 0,001 мг/л. Относится к 4-му классу опасности.

1. Погрешность измерений

Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей ± 20,7 %, при доверительной вероятности 0,95.

2. Метод измерений

Измерения содержаний фенола выполняют методом газовой хроматографии. Методика основана на извлечении фенола из воды с помощью газовой экстракции, концентрировании в ловушке с адсорбентом и экстракции диэтиловым эфиром с последующим анализом на хроматографе с пламенно-ионизационным детектором.

Нижний предел измерения в объеме пробы 0,001 мкг.

Определению не мешают крезолы и хлорфенолы.

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.

3.1. Средства измерений

Хроматограф газовый с пламенно-ионизационным детектором
Барометр-анероид М-67	ТУ 2504-1797-75
Весы аналитические ВЛА-200	ГОСТ 24104-80Е
Линейка измерительная	ГОСТ 17435-72
Лупа измерительная	ГОСТ 8309-75
Меры массы	ГОСТ 7328-82Е
Микрошприц МШ-10М	ГОСТ 8043-75
Посуда стеклянная лабораторная	ГОСТ 1770-74Е, 20292-80, 25336-82
Секундомер СДС, пр. 1-2-000	ГОСТ 5072-79
Термометр лабораторный шкальный ТЛ-2, пределы 0 - 55 °С, цена деления 1 °С	ГОСТ 215-73Е

3.2. Вспомогательные устройства

Баня водяная
Дистиллятор	ТУ 61-1-721-79
Колба Вюрца (схема перегонки, рис. 1)
Микрокомпрессор РК-1	ТУ 25-056-926-77
Насос вакуумный водоструйный	ГОСТ 10696-75
Редуктор водородный	ТУ 26-05-463-76
Редуктор кислородный	ТУ 26-05-235-70
Сорбционные трубки из молибденового стекла длиной 10 см и внутренним диаметром 3 мм
Сосуд для газовой экстракции (колба Эрленмейера) емкостью 0,5 л
Хроматографическая колонка из нержавеющей стали длиной 3 м и внутренним диаметром 3 мм
Чашки фарфоровые	ГОСТ 9147-73
Электроплитка	ГОСТ 14919-83

3.3. Материалы

Азот сжатый в баллоне	ГОСТ 9293-74
Воздух сжатый в баллоне	ГОСТ 11882-73
Водород сжатый в баллоне	ГОСТ 3022-89
Стекловолокно обезжиренное	ГОСТ 10176-74
Стеклянные заглушки
Трубки из силиконовой резины

3.4. Реактивы

Ацетон, ч.д.а.	ГОСТ 2603-79
Вода дистиллированная	ГОСТ 6709-77
н-Гексан, х.ч.	ТУ 6-09-3375-78
Диэтиловый эфир, фармакопейный
Карбовакс-20М на хроматоне
NAW-DMCS, зернением 0,1 - 0,125 мм (Чехия)
Кислота серная, пл. 1,84 г/см3, х.ч.	ГОСТ 3188-77
Силохром С-80, фракция 0,5 - 0,35 мм
Натрия сульфит, ч.д.а.	ГОСТ 195-77
Фенол, ч.д.а.	ГОСТ 6417-72

4. Требования безопасности

4.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТу 12.1.005-88.

4.2. При выполнении измерений с использованием газового хроматографа соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТом 12.1.019-79 и инструкцию по эксплуатации прибора.

5. Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений допускают лиц, имеющих квалификацию не ниже инженера-химика, с опытом работы на газовом хроматографе.

6. Условия измерений

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

6.1. Процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях согласно ГОСТу 15150-69 при температуре воздуха (20 ± 10) °С, атмосферном давлении 630 - 800 мм рт.ст. и влажности воздуха не более 80 %.

6.2. Выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендуемых технической документацией к прибору.

7. Подготовка к выполнению измерений

Перед выполнением измерений проводят следующие работы: приготовление растворов, подготовка хроматографической колонки и сорбционной трубки, установление градуировочной характеристики, отбор проб.

7.1. Приготовление растворов

Исходный раствор фенола для градуировки (с = 1,0 мг/см³). 100 мг фенола вносят в мерную колбу вместимостью 100 см³, доводят уровень дистиллированной водой до метки и тщательно перемешивают. Срок хранения раствора - 30 дней в холодильнике.

Рабочий раствор фенола (с = 0,001 мг/см³). 1,0 см³ исходного раствора вносят в колбу вместимостью 1000 см³, доводят уровень раствора до метки дистиллированной водой и перемешивают. Срок хранения рабочего раствора - 7 дней в холодильнике.

Кислота серная. Раствор в воде в соотношении 1:3.

Фенол свежеперегнанный. Перегонку проводят согласно схеме на рис. 1.

7.2. Подготовка хроматографической колонки и сорбционной трубки

Хроматографическую колонку и сорбционную трубку перед заполнением насадками промывают дистиллированной водой, ацетоном, гексаном и высушивают в токе азота (расход 50 см³/мин) при температуре 80 - 100 °С.

Заполнение хроматографической колонки насадкой проводят под вакуумом. Концы колонки закрывают тампонами из обезжиренного стекловолокна, устанавливают ее в термостате хроматографа, не подключая к детектору, и кондиционируют в токе газа-носителя (азота) с расходом 100 см³/мин в течение 12 часов при температуре 200 °С. После охлаждения колонку подключают к детектору, записывают нулевую линию в рабочем режиме. При отсутствии дрейфа нулевой линии колонка готова к работе.

Аналогичным образом кондиционируют сорбционные трубки. Концы каждой трубки, содержащей 0,1 г силохрома С-80, закрывают тампонами из обезжиренного стекловолокна и кондиционируют при температуре 300 °С в течение 2 ч. До начала измерений сорбционные трубки закрывают стеклянными заглушками и хранят в эксикаторе.

7.3. Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику устанавливают методом абсолютной градуировки на градуировочных растворах фенола. Она выражает зависимость площади пика на хроматограмме (мм²) от массы фенола (мкг) и строится по 5-ти сериям растворов для градуировки.

Каждую серию, состоящую из 6-ти градуировочных растворов, готовят в стеклянных сосудах для газовой экстракции вместимостью 500 см³ с силиконовыми пробками. Для этого в каждую колбу вносят рабочий раствор для градуировки в соответствии с табл. 1. 0,5 см³ раствора серной кислоты, доводят объем дистиллированной водой до 250 см³, закрывают сосуд силиконовой пробкой и тщательно перемешивают.

Таблица 1

Растворы для установления градуировочной характеристики при определении концентрации фенола

После заполнения сосуда его помещают в водяную баню с температурой воды 50 °С, присоединяют сорбционную трубку и микрокомпрессор (рис. 2) и через 1 - 2 мин начинают с помощью микрокомпрессора барботировать воздух через раствор в сосуде (расход 300 см³/мин), продолжая эту продувку в течение 1 ч.

По окончании продувки (газовой экстракции) силохром высыпают из сорбционной трубки в пенициллиновый флакон емкостью 10 - 15 см³, приливают 1 см³ диэтилового эфира и закрывают флакон корковой пробкой, выдерживая его содержимое в течение 15 мин при периодическом встряхивании флакона. Декантируют эфир и промывают силохром 0,5 см³ эфира. Объединенные эфирные экстракты вносят в конусообразную пробирку вместимостью 10 см³, упаривают экстракт на водяной бане до объема 5 - 10 мм³, вводят микрошприцем концентрат в испаритель газового хроматографа и анализируют в следующих условиях:

Температура термостата колонки	200 °С
Температура испарителя	230 °С
Температура детектора	240 °С
Расход потока газа-носителя (азота)	25 см3/мин
Расход потока водорода	25 см3/мин
Расход потока воздуха	250 см3/мин
Скорость диаграммной ленты	200 мм/ч
Чувствительность электрометра	2×10-10 А
Время удерживания фенола	5 мин 20 сек

На хроматограмме измеряют площади пиков фенола и по средним значениям из 5-ти измерений устанавливают градуировочную характеристику. Проверку градуировочной характеристики проводят 1 раз в месяц и при смене партии реактивов.

Эффективность извлечения фенола из воды методом газовой экстракции составляет 77 - 86 %. Полнота сорбции фенола силохромом С-80 97 ± 5 %, а полнота экстракции микропримесей фенола диэтиловым эфиром составляет 95 %.

7.4. Отбор проб

Отбор проб проводят согласно ГОСТу 2761-84, 4979-49 и 17.1.5.04-81, в бутыли из темного стекла, добавляя в каждую бутыль по 2 см³ раствора серной кислоты в расчете на 1 дм³ воды. Если в пробе присутствует хлор или другие окислители, добавляют 0,1 г сульфита натрия на 1 дм³ воды. Срок хранения проб воды не более 3 суток при температуре не выше +4 °С и при рН менее 2.

8. Выполнение измерений

В сосуд для газовой экстракции вносят 250 см³ анализируемой воды и закрывают его силиконовой пробкой. Далее подготавливают пробу к анализу аналогично подготовке проб для градуировки и после выхода хроматографа на рабочий режим проводят измерения в условиях, указанных в разделе 7.3.

На полученной хроматограмме рассчитывают площадь пика фенола и по градуировочному графику определяют массу фенола в пробе.

9. Вычисление результатов измерений

Концентрацию фенола (мг/дм³) в воде рассчитывают по формуле:

С = m/V, где

m - масса фенола в объеме пробы, найденная по градуировочному графику, мкг;

V - объем пробы воды, взятой для анализа, см³.

Методические указания разработаны А.Г. Малышевой (НИИ экологии человека и гигиены окружающей среды им. А.Н. Сысина РАМН), А.А. Беззубовым, Ю.С. Друговым (Аналитический центр Геологического института РАН).

Рис. 1. Схема перегонки фенола.

1 - электроплитка; 2 - колба Вюрца вместимостью 50 - 100 см³;
3 - термометр; 4 - алонж; 5 - приемник.

Рис. 2. Схема устройства для газохронометрического определения фенола в воде.

1 - стеклянный сосуд; 2 - анализируемая вода; 3 - сорбционная трубка;
4 - склянка Дрекселя с молекулярным ситом 5А; 5 - микропроцессор;
6 - водяная баня с электрообогревом.