4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Определение концентраций загрязняющих
веществ в атмосферном воздухе

Сборник методических указаний
МУК 4.1.591-96 - 4.1.645-96,
4.1.662-97, 4.1.666-97

Минздрав России
Москва • 1997

1. Подготовлены творческим коллективом специалистов в составе: Малышева А.Г. (руководитель), Зиновьева Н.П., Суворова Ю.Б., Растянников Е.Г., Топорова И.Н., Евстигнеева М.А., Жаворонкова Н.А. (НИИ экологии человека и гигиены окружающей среды им. А.Н. Сысина РАМН), при участии Кучеренко А.И. (Госкомсанэпиднадзор России).

2. Утверждены и введены в действие Первым заместителем Председателя Госкомсанэпиднадзора России - заместителем Главного государственного врача Российской Федерации Семеновым С.В. 31 октября 1996 года.

3. Введены впервые.

СОДЕРЖАНИЕ

 

Определение концентраций загрязняющих
веществ в атмосферном воздухе

Область применения

Методические указания по определению концентраций загрязняющих веществ в атмосферном воздухе предназначены для использования в системе госсанэпиднадзора России, при проведении аналитического контроля ведомственными лабораториями предприятий, а также научно-исследовательских институтов, работающих в области гигиены окружающей среды. Методические указания разработаны с целью обеспечения контроля соответствия уровня содержания загрязняющих веществ их гигиеническим нормам - предельно допустимым концентрациям (ПДК) и ориентировочно безопасным уровням воздействия (ОБУВ) - и являются обязательными при осуществлении аналитического контроля атмосферного воздуха.

Включенные в сборник методические указания разработаны в соответствии с требованиями ГОСТов 8.010-90 «Методики выполнения измерений», 17.2.4.02-81 «Охрана природы. Атмосфера. Общие требования к методам определения загрязняющих веществ», 17.0.0.02-79 «Охрана природы. Метрологическое обеспечение контроля загрязненности атмосферы, поверхностных вод и почвы. Основные положения», Р 1.5-92 (пункты 7.3). Все методики анализа метрологически аттестованы и обеспечивают определение веществ с нижним пределом обнаружения не выше 0,8 ПДКм.р. и суммарной погрешностью, не превышающей 25 %, с отбором пробы воздуха в течение 20 - 30 мин при определении максимальной разовой концентрации или круглосуточном отборе пробы при определении среднесуточной концентрации.

В сборнике представлены методики контроля атмосферного воздуха за содержанием нормируемых соединений. Методики основаны на использовании физико-химических методов анализа - фотометрии, потенциометрии, тонкослойной хроматографии с различного вида детектированием, ионной хроматографии, газожидкостной, высокоэффективной жидкостной хроматографии, хромато-масс-спектрометрии. Приведено 55 методик по измерению концентраций 140 загрязняющих веществ на уровне и ниже их гигиенических нормативов в атмосферном воздухе населенных мест. Контролируемые вещества относятся к различным классам соединений: неорганическим веществам, ароматическим углеводородам, спиртам, органическим кислотам, эфирам, альдегидам, азотсодержащим углеводородам, фенолам, меркаптанам.

Методические указания одобрены и рекомендованы Комиссией по санитарно-гигиеническому нормированию «Лабораторно-инструментальное дело и метрологическое обеспечение» Госкомсанэпиднадзора России и бюро секции по физико-химическим методам исследования объектов окружающей среды Проблемной комиссии «Научные основы экологии человека и гигиены окружающей среды».

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Методические указания по
ионохроматографическому определению хлора,
брома, хлороводорода и бромоводорода в
атмосферном воздухе

Настоящие методические указания устанавливают ионохроматографическую методику количественного химического анализа атмосферного воздуха для определения в нем содержания хлора, брома, хлороводорода и бромоводорода в диапазонах концентраций соответственно: 0,024 - 0,45 мг/м³; 0,032 - 0,6 мг/м³; 0,16 - 3,0 мг/м³; 0,08 - 1,5 мг/м³.

Физико-химические свойства определяемых веществ:

Хлор - зеленовато-желтый газ с резким запахом, сильнодействующее ядовитое вещество, относится к 2-му классу опасности. ПДКм.р. для атмосферного воздуха населенных мест - 0,1 мг/м³, ПДКс.с - 0,03 мг/м³.

Бром - тяжелая жидкость красно-бурого цвета, яд. Вызывает ожоги кожи, слезоточение, кашель, головную боль. Раздражает дыхательные пути, относится к 2-му классу опасности. ПДКс.с. для атмосферного воздуха населенных мест - 0,04 мг/м³.

Хлороводород - при обычных условиях бесцветный газ с резким запахом. Вызывает раздражение слизистых оболочек, чувство удушья, насморк, кашель, разрушает зубы, относится к 2-му классу опасности. ПДКм.р. и с.с. для атмосферного воздуха населенных мест - 0,2 мг/м³.

Бромоводород - при обычных условиях бесцветный газ с резким запахом. Вызывает слабость, кашель, кровотечения из носа, головные боли, рвоту, относится к 3-му классу опасности. ПДКм.р. для атмосферного воздуха населенных мест - 1,0 мг/м³, ПДКс.с. - 0,1 мг/м³.

1. Погрешность измерений

Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей ±17,3 %, при доверительной вероятности 0,95.

2. Метод измерений

Измерения концентрации хлора, брома, хлороводорода, бромоводорода выполняют методом жидкостной ионной хроматографии. Концентрирование веществ из воздуха осуществляют в щелочной раствор пероксида водорода, переведением хлора и брома в хлорид- и бромид-ионы. Для определения хлороводорода и бромоводорода отделяют хлор и бром, поглощая их четыреххлористым углеродом.

Нижний предел измерения в анализируемом объеме пробы для хлора и хлороводорода - 0,024 мкг; для брома и бромоводорода - 0,048 мкг.

Определению не мешают: фториды, карбонаты, сульфаты, фосфаты.

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.

3.1. Средства измерений

3.2. Вспомогательные устройства

3.3. Материалы

Лед

Стекловата

Стеклянные заглушки

3.4. Реактивы

4. Требования безопасности

4.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТу 12.1.005-88.

4.2. При выполнении измерений с использованием жидкостного ионного хроматографа соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТом 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации прибора.

5. Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений допускают лиц, имеющих квалификацию не ниже инженера-химика, с опытом работы на жидкостном ионном хроматографе.

6. Условия измерений

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

• процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях согласно ГОСТу 15150-69 при температуре воздуха (20 ± 10) °C, атмосферном давлении 630 - 800 мм рт. ст. и влажности воздуха не более 80 %;

• выполнение измерений на жидкостном ионном хроматографе проводят в условиях рекомендованных технической документацией к прибору.

7. Подготовка к выполнению измерений

Перед выполнением измерений проводят следующие работы: приготовление растворов, подготовка хроматографических колонок, установление градуировочной характеристики, отбор проб.

7.1. Приготовление растворов

Исходный раствор для градуировки при определении хлора и хлороводорода (с ионов хлора = 2,4 мг/см³). 0,3957 г натрия хлорида вносят в мерную колбу вместимостью 100 см³, доводят объем до метки деионизированной водой и тщательно перемешивают. Раствор устойчив в течение длительного времени.

Рабочий раствор для градуировки при определении хлора и хлороводорода (с ионов хлора = 0,024 мг/см³). 1,0 см³ исходного раствора помещают в мерную колбу вместимостью 100 см³, доводят объем до метки деионизованной водой и тщательно перемешивают. Раствор устойчив в течение длительного времени.

Исходный раствор для градуировки при определении брома и бромоводорода (с ионов брома = 1,2 мг/см³). 0,1544 г натрия бромида вносят в мерную колбу вместимостью 100 см³, доводят объем до метки деионизованной водой и тщательно перемешивают. Раствор устойчив в течение 2-х недель в темной склянке.

Рабочий раствор для градуировки при определении брома и бромоводорода (с ионов брома = 0,012 мг/см³). 1,0 см³ исходного раствора помещают в мерную колбу вместимостью 100 см³, доводят объем до метки деионизованной водой и тщательно перемешивают. Раствор устойчив 2 недели в темной склянке.

Поглотительный раствор. 8,0 г гидроксида натрия растворяют в 1,0 дм³ деионизованной воды. Срок хранения раствора - 1 месяц в плотно закрытой полиэтиленовой посуде. Перед отбором проб раствор гидроксида натрия смешивают с пероксидом водорода в соотношении 3:1.

Элюент, раствор натрия карбоната 10^-3 М. 0,212 г карбоната натрия растворяют в 2-х литрах деионизованной воды. Избегать попадания пузырьков газа СО₂ в насос хроматографа! Раствор устойчив в течение длительного времени.

7.2. Подготовка хроматографической колонки

Для заполнения хроматографических колонок взвешивают по 0,8 г анионитов ХИКС-1 и АРА-12 л, 3 г катионита КУ-2-8, помещают в химические стаканы вместимостью 50 см³, приливают 20 см³ деионизованной воды и перемешивают на магнитной мешалке в течение 5 - 7 мин для образования суспензии.

Чистые металлические колонки (предварительная, разделительная, концентрационная, подавительные и дросселирующая) заполняются ионообменниками с помощью наполнителя, в который заливают суспензию. Заполнение производится 20 - 30 мин при максимальном расходе насоса. При заполнении колонки на слой адсорбента кладут небольшой слой стекловаты и наворачивают штуцер. Колонки устанавливают в термостат хроматографа, наладку и вывод хроматографа на рабочий режим проводят в соответствии с инструкцией, прилагаемой к прибору.

7.3. Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику, устанавливающую зависимость высоты пика (см) от концентрации Сl-ионов и Br-ионов (мкг/см³), строят по 5-ти сериям растворов для градуировки. Каждую серию, состоящую из 6-ти градуировочных растворов, готовят в мерных колбах вместимостью 100 см³. Для этого в каждую колбу вносят рабочий раствор для градуировки в соответствии с табл. 1 и 2, доводят деионизованной водой до метки и тщательно перемешивают.

Таблица 1

Растворы для установления градуировочной характеристики при определении концентрации хлороводорода и определении суммарной концентрации хлора и хлороводорода

Таблица 2

Растворы для установления градуировочной характеристики при определении концентрации бромоводорода и определении суммарной концентрации брома и бромоводорода

В концентрационную колонку хроматографа с помощью шприца дозируют 1 см³ каждого градуировочного раствора хлорида натрия (табл. 1) и 4 см³ каждого градуировочного раствора бромида натрия (табл. 2).

Анализ проводят в следующих условиях:

расход элюента	2 см/мин
скорость движения диаграммной ленты	60 мм/ч
чувствительность по шкале	4
время выхода пика ионов хлора	4 мин 38 сек
время выхода пика ионов брома	15 мин 17 сек

На полученных хроматограммах измеряют высоты пиков хлора и брома и по средним результатам из 5-ти серий строят градуировочные характеристики. Градуировки проверяют 1 раз в квартал и при смене партии реактивов.

7.4. Отбор проб

Отбор проб воздуха производят согласно ГОСТу 17.2.3.01-86. Для определения хлороводорода и бромоводорода (проба 1) воздух со скоростью 0,2 дм³/мин аспирируют в течение 20 мин через 2 последовательно соединенных поглотительных сосуда с пористой стеклянной пластинкой, в первом из которых содержится 5 см³ четыреххлористого углерода (для улавливания хлора и брома), во втором - 10 см³ щелочного раствора пероксида водорода (для улавливания хлороводорода и бромоводорода). Поглотительный сосуд с четыреххлористым углеродом необходимо поместить в смесь льда с хлоридом натрия. Одномоментно производят отбор пробы для определения суммы хлора и хлороводорода, брома и бромоводорода (проба 2), аспирируя воздух со скоростью 0,2 дм³/мин в течение 20 мин через поглотительный сосуд со стеклянной пористой пластинкой, содержащий 10 см³ щелочного раствора пероксида водорода. После окончания отбора проб воздуха поглотительные сосуды закрывают резиновыми заглушками и транспортируют к месту выполнения анализа. Отобранные пробы можно хранить в течение 6 ч. Содержимое 1-го поглотительного прибора пробы 1 (четыреххлористый углерод) сливают в специальную емкость для отработанных ядовитых органических жидкостей.

8. Выполнение измерений

Содержимое 2-го поглотительного прибора пробы 1 сливают в мерную колбу вместимостью 25 см³, поглотительный сосуд ополаскивают деионизованной водой, сливая ее в ту же мерную колбу, объем колбы доводят до метки деионизованной водой. В пробе содержится смесь хлоридов и бромидов, образованных при поглощении хлороводорода и бромоводорода. Пробу 2 сливают в мерную колбу вместимостью 25 см³, поглотительный сосуд ополаскивают деионизованной водой, сливая ее в ту же мерную колбу. Объем колбы доводят до метки деионизованной водой. В пробе содержится смесь хлоридов и бромидов, образованных при поглощении хлора, брома, хлороводорода и бромоводорода. Пробы 1 и 2 переливают в химические стаканы и кипятят 5 - 6 мин для разложения остатков пероксида водорода, т.к. попадание газа в хроматограф дестабилизирует его работу. После охлаждения, пробы 1 и 2 снова выливают в мерные колбы вместимостью 25 см³, доводят деионизованной водой до метки и анализируют в условиях, указанных в п. 7.3. На хроматограммах измеряют высоты пиков хлоридов и бромидов и по градуировочным характеристикам определяют их концентрацию в пробах.

9. Вычисление результатов измерений

Концентрацию хлороводорода в атмосферном воздухе (мг/м³) вычисляют по формуле:

 где

V₀ - объем пробы воздуха, приведенный к нормальным условиям, дм³,

a₁ - концентрация Сl-ионов в пробе 1, найденная по градуировочной характеристике, мкг/см³;

V₁ - объем пробы, 25 см³;

1,03 - коэффициент пересчета Сl - в хлороводород;

Концентрацию бромоводорода в атмосферном воздухе (мг/м³) вычисляют по формуле:

 где

V₀ - объем пробы воздуха, приведенный к нормальным условиям, дм³;

b₁ - концентрация Br-ионов в пробе 1, найденная по градуировочной характеристике, мкг/см³;

V₁ - объем пробы, 25 см³;

1,01 - коэффициент пересчета Br - в бромоводород;

Концентрацию хлора в атмосферном воздухе (мг/м³) вычисляют по формуле:

где

а₂ - концентрация Сl-ионов в пробе 2, найденная по градуировочной характеристике, мкг/см³;

V₂ - объем пробы, 25 см³;

Концентрацию брома в атмосферном воздухе (мг/м³) вычисляют по формуле:

 где

b₂ - концентрация Br-ионов в пробе 2, найденная по градуировочной характеристике, мкг/см³;

V₂ - объем пробы, 25 см^3;

 где

V_t - объем пробы воздуха, отобранный для анализа, дм³.

Р - атмосферное давление при отборе пробы воздуха, мм рт. ст.;

t - температура воздуха в местах отбора проб, °C;

Методические указания разработаны Свергузовой С.В. и Гарковой Н.Н. (Белгородский технологический институт строительных материалов, г. Белгород).