4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Определение концентраций загрязняющих
веществ в атмосферном воздухе

Сборник методических указаний
МУК 4.1.591-96 - 4.1.645-96,
4.1.662-97, 4.1.666-97

Минздрав России
Москва • 1997

1. Подготовлены творческим коллективом специалистов в составе: Малышева А.Г. (руководитель), Зиновьева Н.П., Суворова Ю.Б., Растянников Е.Г., Топорова И.Н., Евстигнеева М.А., Жаворонкова Н.А. (НИИ экологии человека и гигиены окружающей среды им. А.Н. Сысина РАМН), при участии Кучеренко А.И. (Госкомсанэпиднадзор России).

2. Утверждены и введены в действие Первым заместителем Председателя Госкомсанэпиднадзора России - заместителем Главного государственного врача Российской Федерации Семеновым С.В. 31 октября 1996 года.

3. Введены впервые.

СОДЕРЖАНИЕ

 

Определение концентраций загрязняющих
веществ в атмосферном воздухе

Область применения

Методические указания по определению концентраций загрязняющих веществ в атмосферном воздухе предназначены для использования в системе госсанэпиднадзора России, при проведении аналитического контроля ведомственными лабораториями предприятий, а также научно-исследовательских институтов, работающих в области гигиены окружающей среды. Методические указания разработаны с целью обеспечения контроля соответствия уровня содержания загрязняющих веществ их гигиеническим нормам - предельно допустимым концентрациям (ПДК) и ориентировочно безопасным уровням воздействия (ОБУВ) - и являются обязательными при осуществлении аналитического контроля атмосферного воздуха.

Включенные в сборник методические указания разработаны в соответствии с требованиями ГОСТов 8.010-90 «Методики выполнения измерений», 17.2.4.02-81 «Охрана природы. Атмосфера. Общие требования к методам определения загрязняющих веществ», 17.0.0.02-79 «Охрана природы. Метрологическое обеспечение контроля загрязненности атмосферы, поверхностных вод и почвы. Основные положения», Р 1.5-92 (пункты 7.3). Все методики анализа метрологически аттестованы и обеспечивают определение веществ с нижним пределом обнаружения не выше 0,8 ПДКм.р. и суммарной погрешностью, не превышающей 25 %, с отбором пробы воздуха в течение 20 - 30 мин при определении максимальной разовой концентрации или круглосуточном отборе пробы при определении среднесуточной концентрации.

В сборнике представлены методики контроля атмосферного воздуха за содержанием нормируемых соединений. Методики основаны на использовании физико-химических методов анализа - фотометрии, потенциометрии, тонкослойной хроматографии с различного вида детектированием, ионной хроматографии, газожидкостной, высокоэффективной жидкостной хроматографии, хромато-масс-спектрометрии. Приведено 55 методик по измерению концентраций 140 загрязняющих веществ на уровне и ниже их гигиенических нормативов в атмосферном воздухе населенных мест. Контролируемые вещества относятся к различным классам соединений: неорганическим веществам, ароматическим углеводородам, спиртам, органическим кислотам, эфирам, альдегидам, азотсодержащим углеводородам, фенолам, меркаптанам.

Методические указания одобрены и рекомендованы Комиссией по санитарно-гигиеническому нормированию «Лабораторно-инструментальное дело и метрологическое обеспечение» Госкомсанэпиднадзора России и бюро секции по физико-химическим методам исследования объектов окружающей среды Проблемной комиссии «Научные основы экологии человека и гигиены окружающей среды».

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Методические указания по
газохроматографическому определению
хлорангидрида b-ацетилмеркаптопропионовой
кислоты в атмосферном воздухе

Настоящие методические указания устанавливают газохроматографическую методику количественного химического анализа атмосферного воздуха для определения в нем содержания хлорагидрида b-ацетилмеркаптопропионовой кислоты в диапазоне концентраций 0,02 - 0,8 мг/м³.

C5H7ClO2S

Мол. масса 166,63

Хлорангидрид b-ацетилмеркаптопропионовой кислоты (ХА БАМПК) - бесцветная жидкость с сильным неприятным запахом. Температура кипения - 120 °C при 30 мм рт. ст. Растворяется в ацетоне, метаноле и других органических растворителях. Легко гидролизуется водой с образованием b-ацетилмеркаптопропионовой кислоты (БАМПК). В воздухе присутствует в виде паров.

ХА БАМПК обладает выраженным раздражающим действием. Рекомендуемые ОБУВ для атмосферного воздуха населенных мест - 0,03 мг/м³.

1. Погрешность измерений

Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей ±16 %, при доверительной вероятности 0,95.

2. Метод измерений

Измерения концентрации ХА БАМПК выполняют методом газожидкостной хроматографии с пламенно-ионизационным детектированием. ХА БАМПК путем гидролиза и омыления переводят в уксусную кислоту, экстрагируют последнюю диэтиловым эфиром и экстракт подвергают газохроматографическому анализу. Концентрирование вещества из воздуха осуществляют в дистиллированную воду.

Нижний предел измерения в анализируемом объеме пробы - 0,005 мкг.

Определению не мешают 6-метилпиколиновая кислота, гидрохлорид 6-метилпиколиновой кислоты. Мешают определению БАМПК и уксусная кислота.

Длительность анализа, включая отбор пробы, 150 мин.

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.

3.1. Средства измерений

Хроматограф газовый с пламенно-ионизационным детектором
Барометр-анероид М-67	ТУ 2504-1797-75
Весы аналитические ВЛА-200	ГОСТ 24104-80Е
Линейка измерительная	ГОСТ 17435-72
Лупа измерительная	ГОСТ 8309-75
Меры массы	ГОСТ 7328-82Е
Микрошприц, 10 мм3, типа МШ-10М	ТУ 2.833-106
Посуда стеклянная лабораторная	ГОСТ 1770-74Е, 20292-74Е
pH-метр типа pH-121	ГОСТ 15150-69
Секундомер СДС пр-1-2-000	ГОСТ 5072-79
Термометр лабораторный шкальный ТЛ-2; пределы 0 - 55 °C, цена деления 1 °C	ГОСТ 215-73Е
Шприц медицинский, 5 см3	ТУ 64-1-1279-80
Электроаспиратор с расходомером М-822	МРТУ 42-862-64

3.2. Вспомогательные устройства

Хроматографическая колонка из стекла длиной 1,5 м и внутренним диаметром 2 мм
Баня водяная лабораторная с электронагревом	ТУ 64-1-2850-80
Дистиллятор ТУ	61-1-721-79
Поглотительные приборы Рыхтера
Редуктор водородный	ТУ 26-05-463-76
Редуктор кислородный	ТУ 26-05-235-70
Установка компрессорнаяУК-402М	ТУ 64-1-2985-78

3.3. Материалы

Азот сжатый	ГОСТ 9393-74
Водород сжатый	ГОСТ 3022-89
Воздух сжатый	ГОСТ 11882-73
Стекловата или стекловолокно
Стеклянные заглушки

3.4. Реактивы

Дистиллированная вода	ГОСТ 6709-72
Диэтиловый эфир, х. ч.	ГОСТ 6265-52
Калия гидроксид, х. ч.	ГОСТ 4203-65
Кислота серная, концентрированная, х. ч.	ГОСТ 4204-77
Порапак Q, фракция 80 - 100 меш. (ЧСФР) или полисорб-1, (РФ), готовая насадка для хроматографической колонки
Хлорангидрид b-ацетилмеркаптопропионовой кислоты

4. Требования безопасности

4.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТу 12.1.005-88.

4.2. При выполнении измерений с использованием газового хроматографа соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТом 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации прибора.

5. Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений допускают лиц, имеющих квалификацию не ниже инженера-химика, с опытом работы на газовом хроматографе.

6. Условия измерений

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

• процессы приготовления и подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях согласно ГОСТу 15150-69 при температуре воздуха (20 ± 10) °C, атмосферном давлении 630 - 800 мм рт. ст. и влажности не более 80 %;

• выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

7. Подготовка к выполнению измерений

Перед выполнением измерений проводят следующие работы: приготовление растворов, подготовка хроматографической колонки, установление градуировочной характеристики, отбор проб.

7.1. Приготовление растворов

Исходный раствор ХА БАМПК для градуировки (с = 10 мг/см³). 250 мг вещества вносят в мерную колбу вместимостью 25 см³, доводят до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают. Срок хранения - 1 неделя.

Рабочий раствор ХА БАМПК для градуировки (с = 0,1 мг/см³). 1 см³ исходного раствора помещают в мерную колбу вместимостью 100 см³, доводят объем до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают. Срок хранения - 1 неделя.

10 М раствор калия гидроксида. 56 г калия гидроксида растворяют в 80 см³ дистиллированной воды, переносят раствор в мерную колбу вместимостью 100 см³ и доводят водой до метки.

7.2. Подготовка хроматографической колонки

Хроматографическую колонку перед заполнением насадками промывают дистиллированной водой, ацетоном, гексаном и высушивают в токе инертного газа. Сорбент порапак Q также промывают ацетоном и высушивают. Заполнение хроматографической колонки насадкой проводят под вакуумом. Концы колонки закрывают стекловатой и, не подключая к детектору, кондиционируют в токе газа-носителя (азота) с расходом 30 см³/мин в течение 3 ч. Затем, не прекращая подачи газа, колонку нагревают до 220 °C со скоростью 2 град/мин и выдерживают при 220 °C в течение 3 ч. После охлаждения колонку подключают к детектору, записывают нулевую линию в рабочем режиме. При отсутствии дрейфа нулевой линии колонка готова к работе.

7.3. Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику устанавливают методом абсолютной градуировки на градуировочных растворах ХА БАМПК. Она выражает зависимость площади пика на хроматограмме (мм²) от концентрации ХА БАМПК в градуировочном растворе (мкг/см³) и строят по 5-ти сериям растворов для градуировки, каждая из которых состоит из 5-ти растворов. В мерные колбы вместимостью 50 см³ вносят рабочий раствор для градуировки в соответствии с табл. 1 и доводят объем до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают.

Таблица 1

Растворы для установления градуировочной характеристики при определении концентрации ХА БАМПК

5 см³ каждого градуировочного раствора переносят в пробирки вместимостью 15 см³, добавляют по 4 см³ 10 М раствора калия гидроксида, затем помещают пробирки в водяную баню, нагревают до кипения и выдерживают при 100 °С в течение 30 мин. При этом происходит гидролиз БАМПК с образованием уксусной кислоты (степень превращения более 95 %). Пробирки охлаждают до 20 °C, величину pH растворов доводят до 1,0 концентрированной серной кислотой и экстрагируют уксусную, кислоту 3-мя порциями диэтилового эфира по 1 см³. Экстракты каждого градуировочного раствора объединяют, измеряют суммарный объем и анализируют в следующих условиях:

температура термостата колонок	200 °C
температура детектора	310 °C
температура испарителя	250 °C
расход газа-носителя (азота)	30 см3/мин
расход водорода	30 см3/мин
расход воздуха	300 см3/мин
скорость движения диаграммной ленты	500 мм/ч
чувствительность шкалы электрометра	4´10-12 А
время удерживания уксусной кислоты	6 мин
Время удерживания диэтилового эфира	45 сек.

На полученной хроматограмме рассчитывают площадь пика и по средним результатам из 5-ти серий строят градуировочную характеристику. Градуировку проверяют 1 раз в квартал и при смене партии реактивов.

7.4. Отбор проб

Воздух со скоростью 5 дм³/мин аспирируют через поглотительный прибор Рыхтера в течение 25 мин. В теплое время года следует охлаждать поглотительный прибор льдом. После отбора пробы концы поглотительных сосудов фиксируют стеклянными заглушками. Срок хранения пробы в холодильнике - 5 суток.

8. Выполнение измерений

Водный раствор из поглотительного прибора переносят в пробирку, доводят объем до 5 см³ дистиллированной водой. 1,0 мм³ пробы вводят в испаритель прибора для определения фоновой концентрации уксусной кислоты. Затем к пробе добавляют 4 см³ 10 М раствора гидроксида калия и далее проводят обработку и анализ пробы в условиях, указанных в п. 7.3 «Установление градуировочной характеристики». После проведения анализа на хроматограмме рассчитывают площадь пика и по градуировочной характеристике определяют концентрацию ХА БАМПК в пробе.

9. Вычисление результатов измерений

Концентрацию ХА БАМПК в атмосферном воздухе (мг/м³) вычисляют по формуле:

 где

C_гр - концентрация ХА БАМПК в водном растворе пробы, найденная по градуировочной характеристике, мкг/см³;

C_ф - концентрация фоновой уксусной кислоты, найденная по градуировочной характеристике, мкг/см³;

V₁ - объем водного раствора пробы, см³;

V₀ - объем отобранного воздуха, приведенный к нормальным условиям, дм³;

 где

V_t - объем пробы воздуха, отобранный для анализа, дм³.

Р - атмосферное давление при отборе пробы воздуха, мм рт. ст.;

t - температура воздуха в местах отбора проб, °C;

Методические указания разработаны Павлиновым С.А. (Институт геофизики АН СССР, г. Москва).