4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Определение концентраций загрязняющих
веществ в атмосферном воздухе

Сборник методических указаний
МУК 4.1.591-96 - 4.1.645-96,
4.1.662-97, 4.1.666-97

Минздрав России
Москва • 1997

1. Подготовлены творческим коллективом специалистов в составе: Малышева А.Г. (руководитель), Зиновьева Н.П., Суворова Ю.Б., Растянников Е.Г., Топорова И.Н., Евстигнеева М.А., Жаворонкова Н.А. (НИИ экологии человека и гигиены окружающей среды им. А.Н. Сысина РАМН), при участии Кучеренко А.И. (Госкомсанэпиднадзор России).

2. Утверждены и введены в действие Первым заместителем Председателя Госкомсанэпиднадзора России - заместителем Главного государственного врача Российской Федерации Семеновым С.В. 31 октября 1996 года.

3. Введены впервые.

СОДЕРЖАНИЕ

 

Определение концентраций загрязняющих
веществ в атмосферном воздухе

Область применения

Методические указания по определению концентраций загрязняющих веществ в атмосферном воздухе предназначены для использования в системе госсанэпиднадзора России, при проведении аналитического контроля ведомственными лабораториями предприятий, а также научно-исследовательских институтов, работающих в области гигиены окружающей среды. Методические указания разработаны с целью обеспечения контроля соответствия уровня содержания загрязняющих веществ их гигиеническим нормам - предельно допустимым концентрациям (ПДК) и ориентировочно безопасным уровням воздействия (ОБУВ) - и являются обязательными при осуществлении аналитического контроля атмосферного воздуха.

Включенные в сборник методические указания разработаны в соответствии с требованиями ГОСТов 8.010-90 «Методики выполнения измерений», 17.2.4.02-81 «Охрана природы. Атмосфера. Общие требования к методам определения загрязняющих веществ», 17.0.0.02-79 «Охрана природы. Метрологическое обеспечение контроля загрязненности атмосферы, поверхностных вод и почвы. Основные положения», Р 1.5-92 (пункты 7.3). Все методики анализа метрологически аттестованы и обеспечивают определение веществ с нижним пределом обнаружения не выше 0,8 ПДКм.р. и суммарной погрешностью, не превышающей 25 %, с отбором пробы воздуха в течение 20 - 30 мин при определении максимальной разовой концентрации или круглосуточном отборе пробы при определении среднесуточной концентрации.

В сборнике представлены методики контроля атмосферного воздуха за содержанием нормируемых соединений. Методики основаны на использовании физико-химических методов анализа - фотометрии, потенциометрии, тонкослойной хроматографии с различного вида детектированием, ионной хроматографии, газожидкостной, высокоэффективной жидкостной хроматографии, хромато-масс-спектрометрии. Приведено 55 методик по измерению концентраций 140 загрязняющих веществ на уровне и ниже их гигиенических нормативов в атмосферном воздухе населенных мест. Контролируемые вещества относятся к различным классам соединений: неорганическим веществам, ароматическим углеводородам, спиртам, органическим кислотам, эфирам, альдегидам, азотсодержащим углеводородам, фенолам, меркаптанам.

Методические указания одобрены и рекомендованы Комиссией по санитарно-гигиеническому нормированию «Лабораторно-инструментальное дело и метрологическое обеспечение» Госкомсанэпиднадзора России и бюро секции по физико-химическим методам исследования объектов окружающей среды Проблемной комиссии «Научные основы экологии человека и гигиены окружающей среды».

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Методические указания по
газохроматографическому определению
терефталевой кислоты в атмосферном воздухе

Настоящие методические указания устанавливают газохроматографическую методику количественного химического анализа атмосферного воздуха для определения в нем содержания терефталевой кислоты в диапазоне концентраций 0,005 - 0,100 мг/м³.

С6Н4(СООН)2

Мол. масса 166,13

Терефталевая кислота - белый сыпучий порошок, возгоняется не плавясь при 300 °C, растворяется в спиртах, серном эфире, гексане, диметилформамиде, N-метилпирролидоне, трудно растворима в воде (6 мг/дм³). В воздухе находится в виде аэрозоля.

Терефталевая кислота влияет на центральную нервную систему, слизистую оболочку глаз, органы дыхания. ПДКм.р. для атмосферного воздуха населенных мест - 0,01 мг/м³.

1. Погрешность измерений

Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей ±14,3 %, при доверительной вероятности 0,95.

2. Метод измерений

Измерение концентрации терефталевой кислоты выполняют методом газожидкостной хроматографии с пламенно-ионизационным детектированием. Концентрирование из воздуха осуществляют на фильтр с последующим переведением в диэтилтерефталат.

Нижний предел измерения в анализируемом объеме пробы - 2,5 мкг.

Определению не мешают: метилформиат, ацетальдегид, формальдегид, толуол, ксилолы, уксусная, муравьиная кислоты, диметиловый эфир, метилбензоат, диметилтерефталат, диметилизофталат, диметилортофталат.

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.

3.1. Средства измерений

Хроматограф газовый с пламенно-ионизационным детектором
Аспирационное устройство для отбора проб воздуха «Эжектор-101» или другой, позволяющий отбирать пробу с заданной скоростью	ТУ 03-75
Барометр-анероид М-67	ТУ 2504-1797-75
Весы аналитические ВЛА-200	ГОСТ 24104-80Е
Линейка измерительная	ГОСТ 17435-72
Лупа измерительная	ГОСТ 8309-75
Меры массы	ГОСТ 7328-82Е
Микрошприц типа МШ-10М	ТУ 2.838-106
Посуда стеклянная лабораторная	ГОСТ 1770-74Е и 20292-74Е
Секундомер 2-го кл. точности	ГОСТ 5072-79
Термометр лабораторный шкальный	ГОСТ 215-73Е

3.2. Вспомогательные устройства

Хроматографическая колонка из нержавеющей стали или стекла длиной 2 м и внутренним диаметром 3 мм	ГОСТ 16285-80
Баня водяная	ТУ 61-1-2850-76
Вакуумный компрессор марки ВН-461 М	ТУ 26-06-459-69
Дистиллятор	ТУ 61-1-721-79
Обратный холодильник	ГОСТ 9499-70
Редуктор водородный	ТУ 26-05-463-76
Редуктор кислородный	ТУ 26-05-235-70
Установка для получения диазоэтана (см. рис.)
Фильтродержатель
Чашка фарфоровая выпарительная	ГОСТ 9147-80

3.3. Материалы

Азот сжатый	ГОСТ 9293-74
Водород сжатый	ГОСТ 3022-89
Воздух сжатый	ГОСТ 11882-73
Стекловата или стекловолокно
Лед, полученный замораживанием дистиллированной воды
Фильтры пористые АФА-ВП-10 (20) или АФА-ХА-10 (20)	ТУ 96-7186-78

3.4. Реактивы

Ацетон, х. ч.	ГОСТ 2603-79
Винилсиликоновый каучук СКТВ-1, неподвижная жидкая фаза	ВТУ 115-62
Вода дистиллированная	ГОСТ 6709-72
Дипропиладипинат, ч.	ТУ 6-09-713-76
Калия гидроксид, ч.	ГОСТ 24363-80
Кислота серная концентрированная, х. ч.	ГОСТ 4204-77
Кислота терефталевая марки Б, ч.	ТУ 6-09-896-88
Мочевина, ч.	ГОСТ 6691-77
Натрий азотистокислый, ч.	ГОСТ 4197-78
Натрий хлористый, ч.	ГОСТ 4233-77
Спирт метиловый, х. ч.	ГОСТ 6995-77
Спирт этиловый, техн.	ГОСТ 18300-72
Хлороформ, х. ч.	ТУ 6-09-06-800-76
Хроматон N-AW (фр. 0,315 - 0,400 мм) - твердый носитель для газожидкостной хроматографии (производство «Chemapol», Чехия)
Этиламин солянокислый (бромистоводородный), ч., (производство Германия)
Эфир диэтиловый, техн., (перегнанный)	ГОСТ 6255-74

4. Требования безопасности

4.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТу 12.1.005-88.

4.2. При выполнении измерений с использованием газового хроматографа соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТом 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации прибора

5. Требования к квалификаций операторов

К выполнению измерений допускают лиц, имеющих квалификацию не ниже инженера-химика, с опытом работы на газовом хроматографе.

6. Условия измерений

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

• процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях согласно ГОСТу 15150-69 при температуре воздуха (20 ± 10) °C, атмосферном давлении 630 - 800 мм рт. ст. и влажности воздуха не более 80 %;

• выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендуемых технической документацией к прибору.

7. Подготовка к выполнению измерений

Перед выполнением измерений проводят следующие работы: приготовление растворов, подготовка хроматографической колонки, установление градуировочной характеристики, отбор проб.

7.1. Приготовление растворов

Исходный раствор терефталевой кислоты для градуировки (с = 1 мг/см³). 50 мг терефталевой кислоты вносят в колбу вместимостью 50 см³, доводят объем до метки метанолом и тщательно перемешивают. Срок хранения - 3 месяца.

Рабочий раствор терефталевой кислоты для градуировки (с = 0,05 мг/см³). 5,0 см³ исходного раствора вносят в мерную колбу вместимостью 100 см³, доводят до метки метиловым спиртом и тщательно перемешивают. Срок хранения - 3 месяца.

40 % раствор гидроксида калия. 40 г КОН растворяют в 60 см³ дистиллированной воды. Срок хранения - неограничен.

Исходный раствор внутреннего стандарта дипропилового эфира адипиновой кислоты в метаноле (с = 10 мг/см³). 250 мг дипропиладипината вносят в мерную колбу вместимостью 25 см³, доводят до метки метанолом и тщательно перемешивают. Срок хранения - 3 месяца.

Рабочий раствор внутреннего стандарта (с = 0,1 мг/см³). 1,0 см³ исходного раствора помещают в мерную колбу вместимостью 100 см³, доводят объем до метки метанолом и тщательно перемешивают. Срок хранения - 3 месяца.

Нитрозоэтилмочевина синтезированная. В колбу вместимостью от 2,0 до 3,0 дм³ помещают 121,5 г этиламина солянокислого (189 г бромистоводородного), 300 г мочевины и 400 см³ дистиллированной воды. Смесь кипятят 3 ч с обратным холодильником. Затем колбу охлаждают и добавляют 101,4 г натрия азотистокислого, 600 г льда (из дистиллированной воды). Снаружи с помощью смеси льда, и соли охлаждают до -10 °C. К содержимому колбы очень осторожно (по каплям) приливают 60 см³ концентрированной серной кислоты, следя за тем, чтобы температура не превышала +5 °C. Полученную нитрозоэтилмочевину отфильтровывают на воронке Бюхнера и промывают ледяной водой. Сушат в эксикаторе 1 сутки. Сохраняют в холодильнике при температуре не выше +5 °C в колбе со стеклянной пробкой.

Диазоэтан синтезированный. В колбу вместимостью от 50 до 100 см³ вносят 5 см³ 40 %-ного водного раствора гидроксида калия и 10 см³ диэтилового эфира. Колбу помещают в емкость со льдом и вносят в нее 1,0 г нитрозоэтилмочевины (рис. 1). Выделяющийся газообразный диазоэтан поступает в приемник с 50 см³ перегнанного диэтилового эфира. Используют свежеприготовленным.

7.2. Подготовка хроматографической колонки

Насадка для хроматографической колонки состоит из 15 % СКТВ-1, нанесенного на хроматон N-AW. Для этого в фарфоровой чашке взвешивают 1,5 г СКТВ-1 и растворяют в 50 см³ хлороформа. В полученный раствор вносят 10,0 г хроматона N-AW. При непрерывном помешивании содержимого чашки выпаривают растворитель на водяной бане до сыпучего состояния сорбента. Перед заполнением хроматографической насадкой колонку промывают горячей водой, дистиллированной водой, ацетоном, этанолом и высушивают в токе инертного газа. Заполнение хроматографической колонки насадкой проводят под вакуумом. Кондиционирование проводят при постоянном повышении температуры от 100 до 250 °C со скоростью 1 °C/мин, без подключения колонки к детектору. После 4-часовой выдержки при температуре 250 °C колонку охлаждают, подключают к детектору и записывают нулевую линию в рабочем режиме, При отсутствии дрейфа нулевой линии колонка готова к работе.

7.3. Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику устанавливают по 5-ти сериям градуировочных растворов, каждая из которых состоит из 6-ти растворов. Для этого в стеклянный бюкс вместимостью 50 см³ помещают пористый фильтр АФА-ВП-10 (20), с нанесенным рабочим раствором терефталевой кислоты, и добавляют метиловый спирт согласно табл. 1.

Таблица 1

Растворы для установления градуировочной характеристики при определении концентрации терефталевой кислоты

Через 2 мин (не более) фильтр извлекают из жидкости пинцетом, отжимают и удаляют из бюкса. К оставшемуся раствору приливают раствор диазоэтана в диэтиловом эфире до светлоапельсинового окрашивания пробы. После обесцвечивания пробы в бюкс вносят 0,2 см³ (0,02 мг) рабочего раствора внутреннего стандарта. Пробу максимально упаривают в токе воздуха без нагревания в вытяжном шкафу. В испаритель хроматографа вводят 1 - 3 мм³ пробы. Анализ проводят при следующих условиях:

температура термостата колонок	195 °С
температура испарителя	350 °С
расход газа-носителя (азота)	40 см3/мин
расход водорода	30 см3/мин
расход воздуха	300 см3/мин
время удерживания диэтилового эфира терефталевой кислоты относительно внутреннего стандарта	1,45

На полученной хроматограмме рассчитывают площади пиков терефталевой кислоты и внутреннего стандарта (дипропиладипината),

Градуировочный коэффициент вычисляют по формуле:

 где

m_дпа, m_тфк - массы внутреннего стандарта и терефталевой кислоты, введенные в градуировочную смесь, мг;

S_дпа, S_тфк - площади пиков внутреннего стандарта и терефталевой кислоты, введенных в градуировочную смесь, мм².

Проверку градуировочного коэффициента проводят 1 раз в квартал и при смене партии реактивов.

7.4. Отбор проб

Отбор проб воздуха проводят согласно ГОСТу 17.2.3.01-86 на фильтр со скоростью 20 дм³/мин в течение 25 мин. Срок хранения пробы - 1 месяц.

8. Выполнение измерений

После отбора пробы воздуха фильтр помещают в бюкс вместимостью 50 см³ и приливают 5,0 см³ метанола. Далее обработка пробы и анализ в соответствии с п. 7.3.

9. Вычисление результатов измерений

Концентрацию терефталевой кислоты в атмосферном воздухе (мг/м³) вычисляют по формуле:

 где

K - градуировочный коэффициент;

V₀ - объем отобранного воздуха, приведенный к нормальным условиям, дм³;

 где

V_t - объем пробы воздуха, отобранный для анализа, дм³.

Р - атмосферное давление при отборе пробы воздуха, мм рт. ст.;

t - температура воздуха в местах отбора проб, °C;

Методические указания разработаны В.Ф. Федониной, В.А. Щегловой, В.И. Романовой, Р.Д. Дубовенко (ВНИПИ мономеров, г. Тула).

Рис. 1. Установка для получения диазоэтана.

1 - реакционная колба вместимостью 50 - 100 см³, 2 - емкость со льдом, 3 - приемник.