4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Определение концентраций загрязняющих
веществ в атмосферном воздухе

Сборник методических указаний
МУК 4.1.591-96 - 4.1.645-96,
4.1.662-97, 4.1.666-97

Минздрав России
Москва • 1997

1. Подготовлены творческим коллективом специалистов в составе: Малышева А.Г. (руководитель), Зиновьева Н.П., Суворова Ю.Б., Растянников Е.Г., Топорова И.Н., Евстигнеева М.А., Жаворонкова Н.А. (НИИ экологии человека и гигиены окружающей среды им. А.Н. Сысина РАМН), при участии Кучеренко А.И. (Госкомсанэпиднадзор России).

2. Утверждены и введены в действие Первым заместителем Председателя Госкомсанэпиднадзора России - заместителем Главного государственного врача Российской Федерации Семеновым С.В. 31 октября 1996 года.

3. Введены впервые.

СОДЕРЖАНИЕ

 

Определение концентраций загрязняющих
веществ в атмосферном воздухе

Область применения

Методические указания по определению концентраций загрязняющих веществ в атмосферном воздухе предназначены для использования в системе госсанэпиднадзора России, при проведении аналитического контроля ведомственными лабораториями предприятий, а также научно-исследовательских институтов, работающих в области гигиены окружающей среды. Методические указания разработаны с целью обеспечения контроля соответствия уровня содержания загрязняющих веществ их гигиеническим нормам - предельно допустимым концентрациям (ПДК) и ориентировочно безопасным уровням воздействия (ОБУВ) - и являются обязательными при осуществлении аналитического контроля атмосферного воздуха.

Включенные в сборник методические указания разработаны в соответствии с требованиями ГОСТов 8.010-90 «Методики выполнения измерений», 17.2.4.02-81 «Охрана природы. Атмосфера. Общие требования к методам определения загрязняющих веществ», 17.0.0.02-79 «Охрана природы. Метрологическое обеспечение контроля загрязненности атмосферы, поверхностных вод и почвы. Основные положения», Р 1.5-92 (пункты 7.3). Все методики анализа метрологически аттестованы и обеспечивают определение веществ с нижним пределом обнаружения не выше 0,8 ПДКм.р. и суммарной погрешностью, не превышающей 25 %, с отбором пробы воздуха в течение 20 - 30 мин при определении максимальной разовой концентрации или круглосуточном отборе пробы при определении среднесуточной концентрации.

В сборнике представлены методики контроля атмосферного воздуха за содержанием нормируемых соединений. Методики основаны на использовании физико-химических методов анализа - фотометрии, потенциометрии, тонкослойной хроматографии с различного вида детектированием, ионной хроматографии, газожидкостной, высокоэффективной жидкостной хроматографии, хромато-масс-спектрометрии. Приведено 55 методик по измерению концентраций 140 загрязняющих веществ на уровне и ниже их гигиенических нормативов в атмосферном воздухе населенных мест. Контролируемые вещества относятся к различным классам соединений: неорганическим веществам, ароматическим углеводородам, спиртам, органическим кислотам, эфирам, альдегидам, азотсодержащим углеводородам, фенолам, меркаптанам.

Методические указания одобрены и рекомендованы Комиссией по санитарно-гигиеническому нормированию «Лабораторно-инструментальное дело и метрологическое обеспечение» Госкомсанэпиднадзора России и бюро секции по физико-химическим методам исследования объектов окружающей среды Проблемной комиссии «Научные основы экологии человека и гигиены окружающей среды».

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Методические указания по
газохроматографическому определению
метиламина в атмосферном воздухе

Настоящие методические указания устанавливают газохроматографическую методику количественного химического анализа атмосферного воздуха для определения в нем содержания метиламина в диапазоне концентраций 0,002 - 0,04 мг/м³.

CH3NH2

Мол. масса 31,06

Метиламин - бесцветный газ с резким специфическим запахом, температура кипения - -6,5 °C, температура плавления - -93,5 °С. Хорошо растворим в воде этаноле, эфире.

Обладает раздражающим действием, поражает нервную систему. Предельно допустимая концентрация: максимальная разовая - 0,004 мг/м³, среднесуточная - 0,001 мг/м³. Класс опасности - 2.

1. Погрешность измерений

Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей ±25 %, при доверительной вероятности 0,95.

2. Метод измерений

Измерение концентрации метиламина выполняют методом газожидкостной хроматографии с пламенно-ионизационным детектированием. Концентрирование метиламина из воздуха осуществляют на твердый пленочный сорбент. Десорбцию вещества проводят водой.

Нижний предел измерения в анализируемом объеме пробы - 5,0 нг.

Определению не мешают: вода, углеводороды, спирты, кетоны, амины.

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы.

3.1. Средства измерений

Хроматограф с пламенно-ионизационным детектором
Барометр-анероид М-67	ТУ 2504-1797-75
Весы аналитические ВЛА-200	ГОСТ 24108-80Е
Линейка измерительная	ГОСТ 427-75
Лупа измерительная	ГОСТ 8309-75
Меры массы	ГОСТ 7328-82Е
Микрошприц МШ-10М	ГОСТ 8043-74
Посуда стеклянная лабораторная	ГОСТ 1770-74Е и 20292-74Е
Секундомер СДС пр 1-2-000	ГОСТ 5072-79Е
Термометр лабораторный шкальный ТЛ-2; пределы 0 - 55 °С, цена деления 1 °C	ГОСТ 215-73Е
Электроаспиратор	ГОСТ 17.2.6.01-86

3.2. Вспомогательные устройства

Аквадистиллятор	ТУ 61-1-721-79
Баня водяная
Вакуумный компрессор марки ВН-461М
Редуктор водородный	ТУ 26-05-463-76
Редуктор кислородный	ТУ 26-05-235-70
Насадочная хроматографическая колонка из стекла длиной 3 м и внутренним диаметром 3 мм
Сорбционные трубки длиной 170 мм и внутренним диаметром 9 мм с перфорированными перегородками (рис. 1)
Чашка выпарительная фарфоровая

3.3. Материалы

Водород сжатый	ГОСТ 3022-70
Воздух сжатый	ГОСТ 11882-73
Гелий сжатый	ТУ 51-940-80
Стекловата или стекловолокно
Стеклянные заглушки
Стеклянные гранулы диаметром 1 - 2 мм

3.4. Реактивы

Вода дистиллированная	ГОСТ 4517-87
Калия гидроксид, х. ч.	ГОСТ 24363-80
Кислота винная	ГОСТ 5817-77
Кислота ортофосфорная, х. ч.	ГОСТ 6552-80
Метиламин 30 % раствор	ТУ 6-09-2088-84
Натрий уксуснокислый 3-водный	ГОСТ 199-78
Полиэтиленгликоль (ПЭГ-20М), М. м. 20000
Спирт этиловый ректификованный технический	ГОСТ 18300-87
Хлороформ для хроматографии, х. ч.	ТУ 6-09-4263-76
Хроматон N-AW-DMCS. фр. 0,16 - 0,25 мм фирмы «Lachema», ЧССР

4. Требования безопасности

4.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТу 12.1.005-88.

4.2. При выполнении измерений с использованием газового хроматографа соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТом 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации прибора.

5. Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений допускают лиц, имеющих квалификацию не ниже инженера-химика, с опытом работы на газовом хроматографе.

6. Условия измерений

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

• процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях согласно ГОСТу 15150-69 при температуре воздуха (20 ± 10) °C, атмосферном давлении 630 - 800 мм рт. ст. и влажности воздуха не более 80 %;

• выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

7. Подготовка к выполнению измерений

Перед выполнением измерений проводят следующие работы: приготовление растворов, подготовка хроматографической колонки и сорбционной трубки, установление градуировочной характеристики, отбор проб.

7.1. Приготовление растворов

Исходный раствор метиламина для градуировки (с = 1 мг/см³). 0,83 г 30 % раствора метиламина вносят в мерную колбу вместимостью 250 см³, доводят объем до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают. Срок хранения - 1 неделя.

Рабочий раствор метиламина для градуировки (с = 0,1 мг/см³). В мерную колбу вместимостью 100 см³ вносят 10 см³ исходного раствора, доводят раствор до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают. Срок хранения - 1 неделя.

Насыщенный раствор гидроокиси калия готовят растворением в фарфоровом стакане 100 г KOH в 100 см³ дистиллированной воды. Срок хранения - неограничен.

3 % раствор ортофосфорной кислоты готовят растворением 1,6 см³ ортофосфорной кислоты в 97 см³ дистиллированной воды. Срок хранения - неограничен.

7.2. Подготовка хроматографической колонки и сорбционной трубки

Насадку хроматографической колонки готовят из расчета. 3 % гидроокиси калия и 10 % ПЭГ - 20 М от массы хроматона. На одну колонку требуется 8,2 г (22 см³) твердого носителя. Навеску 0,246 г гидроокиси калия растворяют в этаноле, а навеску 0,82 г ПЭГ - 20 М - в хлороформе. Приготовленным раствором гидроокиси калия заливают навеску хроматона, помещенную в фарфоровую чашку. Смесь осторожно перемешивают сначала при комнатной температуре, затем на водяной бане до полного удаления растворителя. Аналогичным образом на сухой сорбент с гидроокисью калия наносят ПЭГ - 20 М. Приготовление насадки ведут в вытяжном шкафу.

Подготовку хроматографической колонки и наполнение ее насадкой выполняется по инструкции, прилагаемой к хроматографу. Затем колонку помещают в термостат хроматографа и, не присоединяя к детектору, тренируют в токе гелия (40 - 60 дм³/мин) в течении 14 ч: по 2 ч при 60, 90, 120, 150 °C и 6 ч при 200 °C.

Конец предварительно вымытой и высушенной сорбционной трубки опускают в пробирку с 3 %-ным раствором фосфорной кислоты и засасывают такое его количество, чтобы весь слой гранул был смочен. Излишек раствора выдувают. Герметично упакованные трубки могут храниться в течении недели.

7.3. Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику устанавливают на градуировочных растворах метиламина методом абсолютной градуировки. Она выражает зависимость высоты пика (мм) от массы метиламина (мкг) и строится по 5-ти сериям растворов для градуировки. Каждую серию, состоящую из 5-ти растворов, готовят в мерных колбах вместимостью 50 см³. Для этого в каждую колбу вносят рабочий раствор для градуировки в соответствии с табл. 1, доводят объем до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают.

Таблица 1

Растворы для установления градуировочной характеристики при определении концентрации метиламина

В испаритель прибора вводят по 5 мм³ каждого градуировочного раствора и анализируют в следующих условиях:

температура термостата колонок	55 °C
температура испарителя	100 °C
температура детектора	100 °C
скорость потока гелия (газа-носителя)	40 см3/мин
скорость потока водорода	40 см3/мин
скорость потока воздуха	400 см3/мин
скорость движения диаграммной ленты	240 мм/ч
время удерживания метиламина	68 сек

На полученной хроматограмме измеряют высоты пиков метиламина и по средним результатам из 5-ти серий строят градуировочную характеристику. Градуировку проверяют один раз в месяц и при смене партии реактивов.

7.4. Отбор проб

Отбор проб воздуха проводят согласно ГОСТу 17.2.3.01-86.

Анализируемый воздух со скоростью 20 дм³/мин протягивают в течение 30 мин через вертикально установленную сорбционную трубку, обработанную фосфорной кислотой.

Срок хранения проб в герметической упаковке - не более 7 дней.

8. Выполнение измерений

После отбора пробы воздуха через сорбционную трубку, установленную вертикально, каплями пропускают воду и собирают в цилиндр или пробирку 1 см³ элюата. Затем элюат нейтрализуют, добавляя около 10 мм³ насыщенного раствора щелочи до pH = 7, добавляют по 0,1 г винной кислоты и ацетата натрия. Раствор перемешивают и анализируют, вводя по 5 мм³ пробы не менее 2-х раз.

На хроматограмме измеряют высоту пика и по градуировочной характеристике определяют массу метиламина в пробе.

9. Вычисление результатов измерения

Концентрацию метиламина в воздухе (с) в мг/м³ вычисляют по формуле:

 где

m - масса метиламина в пробе, найденная по градуировочной характеристике, мкг;

V₁ - общий объем раствора пробы, мм³;

V₂ - объем раствора, взятого на анализ, мм³;

V₀ - объем пробы воздуха, приведенный к нормальным условиям, дм³;

 где

Р - атмосферное давление при отборе пробы воздуха, мм рт. ст.;

t - температура воздуха в местах отбора проб, °C;

V_t - объем пробы воздуха, дм³.

Методические указания разработаны Л.К. Вагиной, Н.А. Титовой, Л.П. Слуцковской (ВНИИ нефтехимических процессов, г. С.-Петербург).

Рис. 1. Сорбционная трубка.

1 - стеклянные гранулы диаметром 1 - 2 мм, 2 - перфорированные перегородки.