4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Определение концентраций загрязняющих
веществ в атмосферном воздухе

Сборник методических указаний
МУК 4.1.591-96 - 4.1.645-96,
4.1.662-97, 4.1.666-97

Минздрав России
Москва • 1997

1. Подготовлены творческим коллективом специалистов в составе: Малышева А.Г. (руководитель), Зиновьева Н.П., Суворова Ю.Б., Растянников Е.Г., Топорова И.Н., Евстигнеева М.А., Жаворонкова Н.А. (НИИ экологии человека и гигиены окружающей среды им. А.Н. Сысина РАМН), при участии Кучеренко А.И. (Госкомсанэпиднадзор России).

2. Утверждены и введены в действие Первым заместителем Председателя Госкомсанэпиднадзора России - заместителем Главного государственного врача Российской Федерации Семеновым С.В. 31 октября 1996 года.

3. Введены впервые.

СОДЕРЖАНИЕ

 

Определение концентраций загрязняющих
веществ в атмосферном воздухе

Область применения

Методические указания по определению концентраций загрязняющих веществ в атмосферном воздухе предназначены для использования в системе госсанэпиднадзора России, при проведении аналитического контроля ведомственными лабораториями предприятий, а также научно-исследовательских институтов, работающих в области гигиены окружающей среды. Методические указания разработаны с целью обеспечения контроля соответствия уровня содержания загрязняющих веществ их гигиеническим нормам - предельно допустимым концентрациям (ПДК) и ориентировочно безопасным уровням воздействия (ОБУВ) - и являются обязательными при осуществлении аналитического контроля атмосферного воздуха.

Включенные в сборник методические указания разработаны в соответствии с требованиями ГОСТов 8.010-90 «Методики выполнения измерений», 17.2.4.02-81 «Охрана природы. Атмосфера. Общие требования к методам определения загрязняющих веществ», 17.0.0.02-79 «Охрана природы. Метрологическое обеспечение контроля загрязненности атмосферы, поверхностных вод и почвы. Основные положения», Р 1.5-92 (пункты 7.3). Все методики анализа метрологически аттестованы и обеспечивают определение веществ с нижним пределом обнаружения не выше 0,8 ПДКм.р. и суммарной погрешностью, не превышающей 25 %, с отбором пробы воздуха в течение 20 - 30 мин при определении максимальной разовой концентрации или круглосуточном отборе пробы при определении среднесуточной концентрации.

В сборнике представлены методики контроля атмосферного воздуха за содержанием нормируемых соединений. Методики основаны на использовании физико-химических методов анализа - фотометрии, потенциометрии, тонкослойной хроматографии с различного вида детектированием, ионной хроматографии, газожидкостной, высокоэффективной жидкостной хроматографии, хромато-масс-спектрометрии. Приведено 55 методик по измерению концентраций 140 загрязняющих веществ на уровне и ниже их гигиенических нормативов в атмосферном воздухе населенных мест. Контролируемые вещества относятся к различным классам соединений: неорганическим веществам, ароматическим углеводородам, спиртам, органическим кислотам, эфирам, альдегидам, азотсодержащим углеводородам, фенолам, меркаптанам.

Методические указания одобрены и рекомендованы Комиссией по санитарно-гигиеническому нормированию «Лабораторно-инструментальное дело и метрологическое обеспечение» Госкомсанэпиднадзора России и бюро секции по физико-химическим методам исследования объектов окружающей среды Проблемной комиссии «Научные основы экологии человека и гигиены окружающей среды».

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Методические указания по
газохроматографическому определению
ксиленолов, крезолов и фенола
в атмосферном воздухе

Настоящие методические указания устанавливают газохроматографическую методику количественного химического анализа атмосферного воздуха для определения в нем содержания ксиленолов, крезолов и фенола в диапазоне концентраций 0,004 - 0,1 мг/м³.

Эмпирические и структурные формулы фенола, крезолов, ксиленолов представлены в табл. 1..

Таблица 1

Таблица 2

Физические свойства фенола, крезолов, ксиленолов

Примечание.

Сокращения в табл. 2: бц. - бесцветный, возг. - возгоняется, ж. - жидкость, крист. - кристаллы, пр. - призмы.

Таблица 3

Растворимость фенола, крезолов, ксиленолов

Примечания.

1. Индекс справа вверху означает температуру (°C), для которой приводится данное значение.

2. Условные обозначения и сокращения: р. - растворяется во всех соотношениях; бзл. - бензол; глиц. - глицерин; хлф. - хлороформ; гор. - горячий; л. р. - легко растворяется, т. р. -трудно растворяется.

Фенол, крезолы, ксиленолы обладают кожно-резорбтивным действием.

ПДК фенола в атмосферном воздухе населенных мест: максимальная разовая - 0,01 мг/м³, среднесуточная - 0,003 мг/м³. ПДК трикрезола (смесь изомеров крезола) в атмосферном воздухе населенных мест: максимальная разовая и среднесуточная - 0,005 мг/м³. ПДК 2,6-ксиленола в атмосферном воздухе населенных мест: максимальная разовая - 0,02 мг/м³, среднесуточная - 0,01 мг/м³.

1. Погрешность измерений

Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей ±24 %, при доверительной вероятности 0,95.

2. Метод измерений

Измерение концентрации ксиленолов, крезолов и фенола выполняют методом газожидкостной хроматографии с пламенно-ионизационным детектированием. Концентрирование веществ из воздуха осуществляют в жидкую поглотительную среду.

Нижний предел измерения в объеме пробы - 5 мг.

Определению не мешают: гексан, гептан, бензол, толуол, ксилол, спирты, кислоты, эфиры, хлороформ.

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.

3.1. Средства измерений

Хроматограф газовый модели 3700 с пламенно-ионизационным детектором или иной с близкими техническими характеристиками	ТУ 25-0585.110-86
Аспирационное устройство, модель 822, либо иное, позволяющее производить отбор проб со скоростью 15 дм3/мин	ТУ 64-1-862-77
Барометр мембранный метеорологический	ГОСТ 8.431-81
Весы лабораторные аналитические 2-го класса точности	ГОСТ 24104-80
Воронки делительные емкостью 25 см3	ГОСТ 8613-75
Колбы мерные емкостью 100, 1000 см3	ГОСТ 1770-74
Линейка измерительная с ценой деления 1 мм	ГОСТ 427-75
Лупа измерительная	ГОСТ 8309-75
Меры массы	ГОСТ 7328-82Е
Микрошприц «Газохром 101»	ТУ 25.02-2152-76
Пипетки объемом 0,2; 1; 5; 10 см3	ГОСТ 20292-74
Посуда лабораторная стеклянная	ГОСТ 1770-74Е и 20292-74Е
Секундомер СДС, пр-1-2-000	ГОСТ 5072-79
Термометр метеорологический ТМ-1	ГОСТ 112-78Е

3.2. Вспомогательные устройства

Хроматографическая колонка из стекла длиной 2 м и внутренним диаметром 3 мм
Аквадистиллятор	ТУ 61-1-721-79
Вакуумная установка УК40-20М, либо иная с близкими техническими характеристиками	ТУ 64-1-2985-78
Поглотительные приборы, разработанные ВНИИ биологического приборостроения (рис. 1)
Редуктор балонный ДКП-1-65	ГОСТ 13861-80

3.3. Материалы

Азот в баллоне	ГОСТ 9293-74
Воздух в баллоне	ГОСТ 11882-73
Водород в баллоне	ГОСТ 3022-89
Стекловата обезжиренная

3.4. Реактивы

Вода дистиллированная	ГОСТ 6709-77
Гексан, ч.	ТУ 6-09-3375-78
Диметилхлорсилан, ч.	ТУ 6-09-3278-78
Метилен хлористый, х. ч.	ТУ 6-09-2662-77
о-Крезол, ч.	ТУ 6-09-2443-77
м-Крезол, ч.	ТУ 6-09-3772-76
п-Крезол, ч.	ТУ 6-09-2444-77
2,3-Ксиленол, ч.	ТУ 6-09-07-876-77
2,4-Ксиленол, ч.	ТУ 6-09-07-877-77
2,5-Ксиленол, ч.	ТУ 6-09-07-482-75
2,6-Ксиленол, ч.	ТУ 6-09-07-483-75
3,4-Ксиленол, ч.	ТУ 6-09-2473-72
3,5-Ксиленол, ч.	ТУ 6-09-2474-72
Натрий углекислый, х. ч.	ГОСТ 83-79
2-Нафтол, ч. д. а.	ГОСТ 5835-79
Уксусный ангидрид, ч. д. а.	ГОСТ 5815-77
Фенол, ч. д. а.	ГОСТ 6417-72
Насадка для заполнения колонки: 15 % SE-30 на хроматроне N-AW, 0,16 - 0,20 мм (готовая)
Этанол	ГОСТ 18300-87
Фенол, крезолы, ксиленолы, 2-нафтол очищают перекристаллизацией из воды
Гексан, этанол, диметилхлорсилан очищают перегонкой

4. Требования безопасности

4.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТу 12.1.005-88.

4.2. При выполнении измерений с использованием газового хроматографа соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТом 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации прибора.

5. Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений допускают лиц, имеющих квалификацию не ниже инженера-химика, имеющих опыт работы на газовом хроматографе.

6. Условия измерений

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

• при проведении процессов приготовления растворов и подготовке проб к анализу соблюдают следующие условия:

температура воздуха	20 ± 10 °C
атмосферное давление	630 - 800 мм рт. ст.
влажность воздуха	не более 80 % при температуре 25 °С

• выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендуемых технической документацией к прибору.

7. Подготовка к выполнению измерений

Перед выполнением измерений проводят следующие работы: подготовка посуды и хроматографической колонки, приготовление растворов, установление градуировочной характеристики, отбор проб.

7.1. Подготовка посуды и хроматографической колонки

Обработка посуды раствором диметилхлорсилана. Поглотительные приборы, хроматографическую колонку, стекловату и всю используемую в работе посуду; за исключением мерной, тщательно моют и сушат. Ополаскивают обрабатываемые стеклянные поверхности последовательно 2 % раствором диметилхлорсилана, гексаном, 5 объемами водопроводной воды и 4 объемами дистиллированной воды, затем сушат в сушильном шкафу.

Заполнение и кондиционирование хроматографической колонки. Один конец хроматографической колонки закрывают тампоном из стекловаты размером 3 - 4 мм и подсоединяют к вакуумной установке. К другому концу колонки присоединяют воронку и после включения вакуумной установки в колонку засыпают небольшими порциями насадку, добиваясь равномерного заполнения колонки и уплотнения насадки осторожным постукиванием или с помощью вибратора. Заполненную колонку устанавливают в хроматограф, не присоединяя к детектору. Второй конец колонки закрывают стекловатой. Кондиционирование проводят в токе газа-носителя (азота) со скоростью 20 см³/мин при комнатной температуре в течение 1 ч. Затем температуру термостата колонки повышают со скоростью 1 °C/мин до максимальной рабочей температуры, но при температурах 50, 80, 110, 150 °C выдерживают колонку в течение 30 мин. При температуре 190 °C колонку кондиционируют в течение 24 ч. Если по каким-либо причинам процесс прерывается, дальнейшее кондиционирование следует начинать с продувки колонки газом-носителем при комнатной температуре в течение 1 часа, затем повышать температуру термостата колонки со скоростью 1 °C/мин до уровня температуры, достигнутого ранее, и продолжить кондиционирование по описанной схеме.

После кондиционирования колонку охлаждают, подсоединяют детекторный конец к детектору, нагревая термостат колонки со скоростью 3 °C/мин, выводят хроматограф на рабочий режим. В диапазоне измерения входного тока электромера 0 - 2´10^-10 А регистрируют фоновый сигнал. Дрейф нулевой линии не должен превышать 5 % сигнала самописца за 1 ч. В противном случае отсоединяют детекторный конец колонки и продолжают кондиционирование колонки.

7.2. Приготовление растворов

Диметилхлорсилан. 2 % раствор в гексане готовят растворением 2,0 см³ диметилхлорсилана в 100 см³ гексана.

Раствор натрия углекислого с концентрацией 0,045 г/см³ готовят растворением 45,0 г натрия углекислого в дистиллированной воде в мерной колбе объемом 1000 см³.

Исходный стандартный раствор фенола с концентрацией 0,5 мг/см³ готовят растворением 50,0 мг фенола в этаноле в мерной колбе объемом 100 см³.

Исходный стандартный раствор крезолов с концентрацией каждого изомера 0,5 мг/см³ готовят растворением навесок по 50 мг орто-, мета- и пара-крезолов в этаноле в мерной колбе объемом 100 см³.

Исходный стандартный раствор 2,6-ксиленола с концентрацией 1,0 мг/см³ готовят растворением 100 мг 2,6-ксиленола в этаноле в мерной колбе объемом 100 см³.

Исходный стандартный раствор ксиленолов, содержащий следующие изомеры: 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,4-, 3,5-ксиленолы, с концентрацией каждого изомера 0,2 мг/см³ готовят растворением навесок по 20,0 мг каждого вещества в этаноле в мерной колбе объемом 100 см³.

Исходный стандартный раствор 2-нафтола (внутренний стандарт) с концентрацией 0,8 мг/см³ готовят растворением 80 мг 2-нафтола в этаноле в мерной колбе объемом 100 см³.

Рабочий стандартный раствор фенола с концентрацией 1,5´10^-2 мг/см³ готовят разбавлением 3,0 см³ исходного стандартного раствора фенола раствором натрия углекислого в мерной колбе объемом 100 см³.

Рабочий стандартный раствор крезолов с концентрацией каждого изомера 2,5´10^-3 мг/см³ готовят разбавлением 0,5 см³ исходного стандартного раствора крезолов раствором натрия углекислого в мерной колбе объемом 100 см³.

Рабочий стандартный раствор 2,6-ксиленола с концентрацией 3´10^-2 мг/см³ готовят разбавлением 3 см³ исходного стандартного раствора 2,6-ксиленола раствором натрия углекислого в мерной колбе объемом 100 см³.

Рабочий стандартный раствор изомеров ксиленола, содержащий следующие изомеры: 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,4-, 3,5-ксиленолы, с концентрацией каждого изомера 6´10 мг/см³ готовят разбавлением 3,0 см³ исходного стандартного раствора ксиленолов раствором натрия углекислого в мерной колбе объемом 100 см³.

Рабочий стандартный раствор 2-нафтола с концентрацией 4´10^-2 мг/см³ готовят разбавлением 5,0 см³ исходного стандартного раствора 2-нафтола раствором натрия углекислого в мерной колбе объемом 100 см³.

Поглотительный раствор № 1 с концентрацией 2-нафтола 4´10^-4 мг/см³ готовят разбавлением 1,0 см³ рабочего стандартного раствора 2-нафтола с концентрацией 4´10 мг/см³ раствором натрия углекислого в мерной колбе объемом 100 см³.

Поглотительный раствор № 2 с концентрацией 2-нафтола 1,6´10 мг/см³ готовят разбавлением 4,0 см³ рабочего стандартного раствора 2-нафтола с концентрацией 4´10^-2 мг/см³ раствором натрия углекислого в мерной колбе объемом 100 см³.

Стандартные и поглотительные растворы следует хранить в тщательно закрытой стеклянной посуде, предварительно обработанной диметилдихлорсиланом (см. п. 7.1), при температуре +4 °C. Максимальный срок хранения исходных стандартных растворов - 3 месяца, рабочих стандартных и поглотительных растворов - 5 суток.

7.3. Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику устанавливают с использованием калибровочных коэффициентов на градуировочных растворах.

Для приготовления градуировочных растворов фенола (градуировочные растворы №№ 1 - 6), крезолов (градуировочные растворы №№ 7 - 11), ксиленолов (градуировочные растворы №№ 12 - 22), в мерные колбы объемом 100 см³ помещают указанные в таблицах 4, 5, 6, 7 количества стандартных рабочих растворов фенола (табл. 4), крезолов (табл. 5), ксиленолов (табл. 6, 7), стандартного раствора 2-нафтола (внутренний стандарт) и доводят уровень раствора в колбе до метки раствором натрия углекислого.

Таблица 4

Градуировочные растворы фенола

Таблица 5

Градуировочные растворы крезолов

Таблица 6

Градуировочные растворы 2,6-ксиленола

Таблица 7

Градуировочные растворы изомеров ксиленола содержащие 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,4-, 3,5-ксиленолы

В делительные воронки помещают по 20 см³ градуировочных растворов, вносят по 0,4 см³ уксусного ангидрида, содержимое интенсивно встряхивают в течение 4 мин. Образовавшиеся ацетаты экстрагируют дважды хлористым метиленом, порциями по 2 см³. Объединенные экстракты упаривают в токе азота до объема 0,01 - 0,02 см³.

Недопустимо полное удаление растворителя!

В испаритель хроматографа вводят 0,0004 - 0,001 см³ растворов. Объем вводимой пробы подбирают таким образом, чтобы без изменения диапазонов входного и выходного сигнала электрометра, пики анализируемых компонентов находились в пределах шкалы самописца. Компоненты идентифицируют по относительным временам удерживания, принимая время удерживания 2-нафтилацетата равным единице. Определяют площади пиков. При анализе крезолов суммируют площади пиков с относительными временами удерживания 0,14 (ацетат о-крезола) и 0,16 (ацетаты м- и п-крезолов), определяя таким образом суммарное содержание крезолов. Аналогично при анализе ксиленолов суммируют площади пиков, соответствующих изомерам ксиленола (за исключением 2,6-ксиленола), с относительными временами удерживания 0,21; 0,22; 0,23; 0,25; 0,27. Содержание 2,6-ксиленола определяют отдельно по площади пика с относительным временем удерживания - 0,20.

Растворы хроматографируют трижды. Полученные значения площадей усредняют. Для каждого градуировочного раствора I вычисляют относительный калибровочный коэффициент K_i по формуле:

 где

S_i, S_st - площади пиков анализируемого вещества и внутреннего стандарта соответственно;

m_i, m_st - количество анализируемого вещества и внутреннего стандарта в пробе соответственно.

Процедуру градуировки повторяют 5 раз. Для каждого из анализируемых веществ сравнивают коэффициенты K_i при разных соотношениях количеств данного вещества и внутреннего стандарта в пробе.

Если K_i для каждого вещества систематически изменяется, строят график в координатах K_i - S_i/S_st. При анализе, в зависимости от соотношения площадей пиков анализируемого вещества и стандарта, определяют K_i.

Если значения K_i для каждого вещества изменяются незначительно и несистематически, вычисляют среднее значение K_i для данного вещества и величину среднеквадратичного отклонения SK_i по формуле:

 где

n - количество вычисленных значений K_i для данного вещества.

Определение K_i для градуировочных растворов № 2, 8, 13, 19 повторяют не реже одного раза в месяц. Если, полученные при этом значения K_i не удовлетворяют критерию [K_i - K_i] < 2 · SK_i, градуировку выполняют по полной схеме.

Анализ градуировочных растворов проводят в следующих условиях:

температура термостата колонок	140 °C
температура испарителя	270 °C
температура детектора	290 °C
скорость потока газа-носителя
(азот)	40 см3/мин
скорость потока водорода	40 см3/мин
скорость потока воздуха	400 см3/мин
диапазон входного сигнала электрометрического	0 - 4´10-11 A
скорость движения диаграммной ленты	1 см/мин

Относительные времена удерживания:

Фенол, ацетат	0,11
о-Крезол, ацетат	0,14
м-Крезол, ацетат	0,16
п-Крезол, ацетат	0,16
2,3-Ксиленол, ацетат	0,25
2,4-Ксиленол, ацетат	0,22
2,5-Ксиленол, ацетат	0,21
2,6-Ксиленол, ацетат	0,20
3,4-Ксиленол, ацетат	0,27
3,5-Ксиленол, ацетат	0,23
2-Нафтол, ацетат	1,00

7.4. Отбор проб

Отбор проб производится согласно ГОСТу 17.2.3.01-86.

Отбор проб осуществляют с помощью двух последовательно соединенных посредством фторопластовой трубки поглотительных приборов, каждый из которых содержит по 10 см³ поглотительного раствора № 1. Если концентрация фенола в анализируемом воздухе превышает 2´10^-2 мг/м³ и (или) концентрация 2,6-ксиленола превышает 4´10^-2 мг/м³, используют поглотительный раствор № 2.

Для определения максимальной разовой концентрации анализируемый воздух аспирируют через поглотительные приборы со скоростью 15 дм³/мин в течение 20 мин. Затем содержимое двух поглотительных приборов объединяют.

Пробы можно хранить в холодильнике в тщательно закупоренной силанизированной посуде при температуре +4 - +10 °С не более 5-ти суток.

8. Выполнение измерений

Отобранную пробу помещают в делительную воронку, вносят 0,4 см³ уксусного ангидрида и содержимое воронки интенсивно встряхивают в течение 4 мин. Ацетаты экстрагируют дважды хлористым метиленом порциями по 2 см³. Объединенные экстракты упаривают в токе азота до объема 0,01 - 0,02 см³ анализируемого раствора. Для каждого из анализируемых веществ вычисляют массу вещества в пробе (М) по формуле:

 где

Q - количество внутреннего стандарта в пробе, мг;

Если при отборе пробы использовали поглотительный раствор № 1, Q = 0,008 мг; если использовали поглотительный раствор № 2, Q = 0,032 мг.

K_i - относительный калибровочный коэффициент для данного вещества;

S_i, S_st - площади пиков анализируемого вещества и внутреннего стандарта соответственно.

9. Вычисление результатов измерений

Концентрацию вещества в атмосферном воздухе (мг/м³) вычисляют по формуле:

 где

М - масса вещества в пробе, мг;

V₀ - объем пробы воздуха, приведенный к нормальным условиям, м³;

 где

V_t - объем отобранной пробы воздуха, м³;

Р - давление в момент отбора пробы воздуха, мм рт. ст.;

t - температура воздуха в местах отбора, °C.

Методические указания разработаны И.А. Фатхулиным, М.П. Мочаловой, А.А. Костюкович (НИИ экологии человека и гигиены окружающей среды, г. Москва).

Рис. 1. Поглотительный прибор.