Государственный Комитет по охране окружающей Среды
Российской Федерации

НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ
ОХРАНЫ АТМОСФЕРНОГО ВОЗДУХА

МЕТОДИКА
выполнения измерений массовой
концентрации диоксида серы
в отходящих газах от котельных, ТЭЦ, ГРЭС и
других топливосжигающих агрегатов.

ПНДФ 13.1.3-97

Санкт-Петербург
1997 г.

КОМИТЕТ
РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
ПО СТАНДАРТИЗАЦИИ, МЕТРОЛОГИИ И СЕРТИФИКАЦИИ

СВИДЕТЕЛЬСТВО
CERTIFICATE
OF COMPLIANCE

№ ________ О ГОСУДАРСТВЕННОЙ МЕТРОЛОГИЧЕСКОЙ АТТЕСТАЦИИ

2420/282-97/0282

Взамен. 2420/198-95/0219

Методика выполнения измерений массовой концентрации диоксида серы, разработанная в Научно-исследовательском институте охраны атмосферного воздуха (НИИ «Атмосфера») и регламентированная в «Методике выполнения измерений массовой концентрации диоксида серы в отходящих газах от котельных, ТЭЦ, и ГРЭС и других топливосжигающих агрегатов», аттестована в соответствии с ГОСТ Р 8.563 (ГОСТ 8.010).

Аттестация осуществлена по результатам метрологической экспертизы материалов по разработке МВИ и экспериментальных исследований

В результате аттестации МВИ установлено, что МВИ соответствует предъявляемым к ней метрологическим требованиям и обладает основными метрологическими характеристиками, приведенными на обратной стороне свидетельства.

Дата выдачи свидетельства - 18.04.1997 г.

Срок действия МВИ до 18.04.2002 г.

Метрологические характеристики МВИ

Границы относительной погрешности измерений в диапазоне от 4 до 10000 мг/м³ составляют ± 20 % при доверительной вероятности 0,95.

Нормативы оперативного контроля точности результатов измерений:

а) норматив контроля сходимости результатов титрования (согласно п. 11.1 МВИ):

d_т = 5 %

б) норматив контроля сходимости результатов измерения массовой концентрации диоксида серы (согласно п. 11.2 МВИ):

d_и = 16 %

в) норматив контроля погрешности результатов измерения массовой концентрации диоксида серы (согласно п. 11.2 МВИ):

К = 20 %

Государственный Комитет по охране окружающей Среды
Российской Федерации

НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ
ОХРАНЫ АТМОСФЕРНОГО ВОЗДУХА

МЕТОДИКА

выполнения измерений массовой концентрации диоксида серы
в отходящих газах от котельных, ТЭЦ, ГРЭС и
других топливосжигающих агрегатов.

Санкт-Петербург
1997 г.

Настоящая методика предназначена для измерения концентрации диоксида серы в отходящих газах от котельных, ТЭЦ, ГРЭС и других топливосжигающих агрегатов в диапазоне от 4 до 10000 мг/м³.

1. Характеристики погрешности измерений

Расширенная неопределенность измерений (при коэффициенте охвата 2): 0,25С, где С - результат измерений массовой концентрации диоксида серы, мг/м³.

Примечание: указанная неопределенность измерений соответствует границам относительной погрешности ±25 % при доверительной вероятности 0,95

Стандартное отклонение повторяемости результатов измерений массовой концентрации диоксида серы (выраженное в относительной форме) s_r = 5,7 %

(Измененная редакция, Изм. от 6 июня 2005 г.)

2. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

1. Зонд пробозаборный	рис. 1
2. Электроаспиратор М-822	ГОСТ 13478-75
3. Весы лабораторные аналитические ВЛА-200	ГОСТ 24104-80Е
4. Меры массы	ГОСТ 7328-82Е
5. Секундомер	ГОСТ 5072-79Е
6. Барометр-анероид М-67	ГОСТ 2369-79Е
7. Термометры ТЛ-2 2-Б-2	ГОСТ 215-73Е
8. Манометр U-образный	ГОСТ 9933-75
Колбы мерные 2-1000-2	ГОСТ 1770-74Е
2-100-2
10. Пипетки 5-2-10, 4-2-4;	ГОСТ 20292-74
4-2-1, 4-2-2
11. Цилиндры вместимостью 25, 100, 250 см3	ГОСТ 1777-74
12. Сорбционные трубки СТ-212	ТУ 25-1110.039-82
13. Микробюретки	ГОСТ 20292
14. Колбы конические	ГОСТ 25336
15. Трубки резиновые медицинские	ГОСТ 54962-76
16. Поглотители Рихтера	ТУ 25.11.1136-75
17. Вода дистиллированная	ГОСТ 6709-72
18. Бария перхлорат 3-х водный или	ТУ 6-09-25-40-72
Бария хлорид 0,1 М стандарт-титр
19. Водорода пероксид ч.д.а.	ГОСТ 10929-76
20. Спирт изопропиловый х.ч.	ТУ 6-09-402-85
или Ацетон ч.д.а.	ГОСТ 2603-79
21. Кислота серная 0,1 М стандарт-титр	ТУ 6-09-2540-72
22. Торон-1 ч.д.а.	ТУ 6-09-05-192-74
23. ГСО-ПГС диоксид серы в азоте	6139-91, 5994-91 или
	5992-91 ТУ 6-16-2956-92
24. Силикагель любой марки
25. Глицерин ч.д.а.	ГОСТ 6259-75
26. Натрия карбонат, десятиводный ч	ГОСТ 84-76

Могут быть использованы оборудование и реактивы не уступающие по своим метрологическим характеристикам вышеперечисленным.

3. Метод измерений

Основан на свойствах пероксида водорода окислять диоксид серы в процессе его поглощения. Принципиальную схему реакции, протекающей при взаимодействии пероксида водорода с диоксидом серы можно представить в следующем виде.

SO₂ + Н₂O = H₂SO₃

Н₂O₂ + H₂SO₃ = H₂SO₄ + H₂O

Количество образовавшейся серной кислоты пропорционально концентрации уловленного и окисленного диоксида серы, который определяют при титрировании серной кислоты раствором соли бария в присутствии торона-1 в качестве индикатора. Ионы сульфата связывают ионы бария с образованием труднорастворимого соединения BaSO₄, выпадающего в осадок. Избыток ионов бария образует комплексное яркоокрашенное соединение с тороном-1.

Определению SO₂ мешают примеси SO₂, H₂S, других серосодержащих соединений соединения металлов, фосфаты.

Мешающее влияние соединений металлов, фосфатов и серного ангидрида устраняется на стадии отбора проб.

Мешающее влияние сероводорода может быть устранено только при использовании поглотителей Рихтера.

Отбор проб производится в поглотители Рихтера для диапазона 4 - 10000 мг/м³ (для диапазона концентраций 500 - 8000 мг/м³ могут использоваться СТ-212 с пленочным сорбентом).

4. Требования безопасности

При отборе проб для определения диоксида серы в выбросах в атмосферу должны соблюдаться общие правила техники безопасности.

Измерение на свечах, дымовых трубах должны осуществляться в соответствии с ГОСТ 12.2.003-74. Участки газоходов, на которых проводится измерение, должны быть изолированы, если температура стенок выше 45 °C.

Площадки для замеров должны быть ограждены перилами и бортовыми листами согласно требованиям ГОСТ 12.2.062-81.

Работы на высоте следует проводить в соответствии с СНиП III-4-80

Производственные помещения, в которых выполняется анализ, должны быть оборудованы приточно-вытяжной вентиляцией. При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности (ТБ) при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.018-86 и ГОСТ 12.1.007-76, требования электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019-79.

5. Требования к квалификации оператора

К выполнению измерений и обработке их результатов допускают специалиста химика, имеющего высшее или среднее специальное химическое образование или опыт работы в химической лаборатории, прошедшего соответствующий инструктаж, освоившего метод в процессе тренировки и уложившегося в нормативы оперативного контроля при выполнении процедур контроля погрешности

6. Условия измерений

При выполнении измерений в лаборатории согласно ГОСТ 15150-69 должны быть соблюдены следующие условия:

температура воздуха	20 + 10 °С;
атмосферное давление	84,0 - 106,7 кПа (630 - 800 мм рт. ст.);
влажность воздуха	не более 80 % при температуре 25 °C;
напряжение в сети	220 ± 10 В

При отборе проб должны выполняться следующие требования:

температура газа в газоходе	до 350 °C
избыточное давление (разрежение)	± 10 кПа

7. Подготовка к выполнению измерений

7.1. Приготовление растворов

Поглотительный раствор для поглотителей Рихтера - 3 % водный раствор пероксида водорода. В мерную колбу на 1000 см³ наливают 100 см³ пероксида водорода и доводят до метки дистиллированной водой. Срок хранения раствора - 1 месяц при хранении в посуде с притертой пробкой в холодильнике.

Поглотительный раствор для СТ-212 - в мерную колбу на 100 см³ помещают 35 см³ пероксида водорода, доводят до метки глицерином и тщательно перемешивают. Срок хранения раствора не более 3-х дней в холодильнике.

Раствор перхлората бария с концентрацией 0,1 моль/дм³ - 19,2 г Ba(ClO₄)₂ · 3Н₂О растворяют в мерной колбе на 1000 см³ в 200 мл дистиллированной воды и доводят до метки изопропанолом. Срок хранения раствора 2 месяца при хранении в посуде с притертой пробкой

Изопропанол может быть заменен ацетоном. Перхлорат бария может быть заменен стандарт-титром хлорида бария, но в этом случае нельзя заменять изопропанол ацетоном.

0,01 М раствор перхлората бария готовят соответствующим разбавлением 0,1 М раствора 80 % раствором изопропанола в воде.

Раствор торона-1. Навеску торона-1 0,20 г растворяют в 100 см³ дистиллированной воды. Срок хранения раствора 2 месяца при хранении в полиэтиленовой посуде

0,1 М раствор серной кислоты: количественно переносят содержимое стандарт-титра в мерную колбу вместимостью 1000 см³ и доводят объем до метки дистиллированной водой. Срок хранения раствора 1 месяц при хранении в посуде с притертой пробкой.

0,01 М раствор серной кислоты готовят соответствующим разбавлением 0,1 М раствора серной кислоты дистиллированной водой.

7.2. Установление концентрации раствора перхлората бария

Для установления концентрации раствора перхлората бария отбирают аликвоту (2 - 5 см³) 0,1 М (0,01 М) раствора серной кислоты, добавляют 4-х кратный объем изопропанола, 2 капли индикатора и титруют 0,1 М (0,01 М) раствором перхлората бария до перехода окраски от желтой к розовой. Концентрацию раствора перхлората бария рассчитывают по уравнению:

                                                            (7.2)

где C₁ - концентрация раствора серной кислоты, моль/дм³;

V₁ - аликвота раствора серной кислоты, см³

V₂ - объем раствора перхлората бария пошедший на титрование, см³ (среднее арифметическое результатов двух параллельных титрований при выполнении условий по п. 11.1.)

7.3. Подготовка поглотителей

В поглотители заливают по 10 см³ 3 % раствора пероксида водорода. В случае если в источнике выбросов ожидается наличие SO₃ в один поглотитель запивают 10 см³ 80 % раствора изопропанола.

7.4. Подготовка сорбционных трубок.

Новые трубки помещают в стакан, заливают 10 - 20 %-ным раствором соды и кипятят в течение 30 мин. Тщательно промывают трубки сначала водопроводной водой, затем дистиллированной и сушат при температуре 120 - 150 °C. Бывшие в употреблении трубки промывают водопроводной водой (не менее 100 см³), а затем дистиллированной и вновь сушат для последующих анализов. Слой стеклянных гранул пропитывают раствором реактива следующим образом: в вертикально поставленную трубку входным отверстием вверх через перфорированную перегородку заливают с помощью пипетки 0,5 см³ поглотительного раствора. Для обеспечения равномерного смачивания с помощью резиновой груши, надетой на выходной конец трубки, раствор перемещают по поверхности стеклянных гранул. Подготовленные к отбору проб трубки хранят в герметично закрытой посуде (пробирке).

8. Отбор проб

Для отбора проб газа собирают установку в соответствии с рис. 2.

Все соединения должны выполняться встык. При отборе проб газа с возможным содержанием SO₃ перед поглотителями с пероксидом водорода устанавливают поглотитель с раствором изопропанола и фильтр с стекловолокном.

Количество поглотителей и скорость отбора проб в зависимости от предполагаемой концентрации диоксида серы в газоходе приведены в таблице 1

Таблица 1

Количество поглотителей и скорость отбора проб в зависимости от концентрации SO₂

Таблица 2

Объем отбираемой пробы в СТ-212 в зависимости от предполагаемой концентрации SO₂

Перед началом отбора проб проводят проверку системы на герметичность для чего перекрывают вход в газозаборный зонд и включают электроаспиратор. Если в течение 1 мин значения расхода газа на ротаметре упадут до нуля, то система считается герметичной.

Отбор проб производят в течение 20 мин со скоростью указанной в табл. 1. По истечении времени отбора проб поглотители отсоединяют от газозаборной трубки и в случае возможности присутствия в анализируемой пробе сероводорода или сероорганических соединений присоединяют на вход в газозаборную систему патрон с активированным углем или силикагелем и производят продувку воздухом в течение 10 - 15 мин со скоростью 1 дм³/мин.

Поглотители с отобранными пробами закрывают заглушками и транспортируют в лабораторию. Срок хранения отобранных проб при хранении в холодильнике 1 неделя.

При отборе проб в сорбционные трубки скорость отбора должна составлять не более 0,2 - 0,3 дм³/мин, необходимый объем пробы в зависимости от ожидаемой концентрации приведен в табл. 2.

Сорбционные трубки сразу же после окончания отбора помещаются в пробирки входным отверстием вверх. Могут храниться в закупоренном виде до проведения анализа в течение 7-и суток.

9. Выполнение измерений

Аликвоту пробы (2 - 5 см³) помещают в коническую колбу, добавляют изопроланол в соотношении 1:4 и титруют раствором перхлората бария из микробюретки в присутствии 2-х капель торона-1 до перехода желтой окраски в розовую.

При использовании СТ, после отбора пробы газа ее подсоединяют к системе промывки. Для этого в стаканчик напивают 9,5 мл 80 % изопропанола, в этот же стакан помещают сорбционную трубку. К входной части сорбционной трубки присоединяют резиновую грушу и с ее помощью прокачивают воду через сорбционную трубку 8 - 10 раз.

Дальнейший ход анализа, как описано выше.

Производят не менее двух параллельных титрований одинаковых аликвот.

10. Обработка результатов измерений

Объем отобранной пробы, дм³ рассчитывают по формуле 10.1:

V = t · w,                                                              (10.1)

где t - время отбора проб, мин

w - скорость отбора проб, дм³/мин

Объем газовой пробы приведенной к нормальным условиям (101,3 кПа, 0 °C) рассчитывают по формуле 10.2.

                                                  (10.2)

где P - атмосферное давление, кПа

DP - разрежение (избыточное давление) перед аспиратором, кПа

t - температура газа перед аспиратором, °C.

Массовую концентрацию диоксида серы мг/м³ рассчитывают по формуле 10.3

                                                 (10.3)

где V_т - объем раствора соли бария пошедший на титрование, см³

V_ап - объем поглотительного растворе взятого для титрования, см³

В случае использования двух поглотителей анализ и расчет для каждого из них производится по отдельности и результаты суммируются.

За результат измерения концентрации диоксида серы принимают среднее арифметическое значение параллельных титрований.

11. Контроль точности результатов измерений

11.1. Проверка приемлемости (контроль сходимости) результатов титрования, полученных в условиях повторяемости.

Проверку осуществляют при анализе проб по величине размаха между двумя результатами параллельных титрований одной пробы.

Результат проверки признается приемлемым при выполнении условия:

                                                   (11.1)

где: V₁ и V₂ объем раствора титранта, пошедший на титрование аликвоты пробы, см³;

 - среднее арифметическое значение результатов титрования, см³;

d - норматив контроля в относительной форме (допустимое расхождение результатов титрования), соответствующий вероятности 0,95;

d = 5 %.

Если результаты измерений не удовлетворяют указанному условию, то необходимо проверить чистоту посуды и соответствие посуды и реактивов стандартам или техническим условиям.

11.2. Проверка приемлемости (контроль сходимости) и правильности (погрешности) результатов измерений в условиях повторяемости

Проверка (контроль) осуществляется на этапе освоения методики, либо по требованию организации, которая контролирует лабораторию, применяющую настоящую методику.

Контроль осуществляется путем анализа ГСО состава газовой смеси SO₂ в N₂. При контроле проводится параллельный отбор и анализ двух проб. Измерение и обработка результатов проводятся в соответствии с п. 8, 9 методики.

Результат проверки признается приемлемым при выполнении условия:

                                                  (11.2)

где: С_ср - среднее значение концентрации, мг/м³;

С₁, С₂ - результаты двух параллельных измерений, мг/м³;

d_н - норматив контроля в относительной форме (допустимое расхождение результатов двух параллельных измерений), соответствующий вероятности 0,95;

d_н = 16 %.

Результат проверки признается правильным при выполнении условия:

                                             (11.3)

где: С_гсо - массовая концентрация SO₂, согласно паспорта ГСО;

С_ср - среднее значение результатов двух параллельных измерений, мг/м³;

K - норматив контроля в относительной форме (допустимое расхождение среднего значения результатов двух параллельных измерений с опорным значением), соответствующий вероятности 0,95;

K = 20 %.

Если результаты измерений не удовлетворяют указанному условию, то необходимо проверить чистоту посуды и соответствие посуды и реактивов стандартам или техническим условиям. Затем повторно отобрать две пробы и повторить проверку.

При постоянной работе рекомендуется регистрировать результаты контроля на контрольных картах (карта средних значений для Ci), руководствуясь ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002. В этом случае нормативы, указанные в МВИ, используют в качестве первоначальных пределов действия, которые затем корректируют по накопленным в лаборатории данным.

(Измененная редакция, Изм. от 6 июня 2005 г.)

12. Оформление результатов измерений.

Результат измерения округляется до 2-х значащих цифр и записывается в виде:

(X ± 0,20Х) мг/м³                                                                   (12.1)

Рис. 1

Трубка пробоотборника из стекла со стеклянным приемником.

Размеры приведены ориентировочные.

Рис. 2. Схема отбора проб

1 - газоход, 2 - пробоотборный зонд, 3 - поглотитель, 4 - термометр, 5 - U-образный манометр, 6 - аспиратор, 7 - зажимы.

Настоящим письмом снимается ограничение срока действия ниже перечисленных свидетельств о метрологической аттестации методик выполнения измерений:

№ 2420/788-96/0782 от 23.12.96 (Методика хроматографического измерения концентрации бензина, уайт-спирита и сольвента в промышленных выбросах с использованием одноразового пробоотборника),

№ 2420/789-96/0783 от 23.12.96 (Методика газохроматографического измерения концентрации ацетона, этанола, бутанола, толуола, этилацетата, бутилацетата, изоамилацетата, этилцеллозольва, и цнклогексанона в промышленных выбросах с использованием универсального одноразового пробоотборника)

№ 2420/790-96/0784 от 23.12.96 (Методика газохроматографического измерения концентрации бензола, толуола, ксилолов и стирола в промышленных выбросах с использованием универсального одноразового пробоотборника),

№ 2420/282-97/0282 от 18.04.97 (МВИ определения диоксида серы в промышленных выбросах в атмосферу от котельных, ТЭЦ, ГРЭС и других топливосжигающих агрегатов),

№ 2420/281-97/0281 от 18.04.97 (Методика выполнения измерений концентрации суммы окислов азота в организованных выбросах котельных, ТЭЦ и ГРЭС).

№ 2420/78-97/078 от 30.01.97 (Методика хроматографического измерения массовой концентрации керосина в промышленных выбросах с использованием универсального одноразового пробоотборника),

№ 2420/280-97/0280 от 18.04.97 (Методика выполнения измерений концентрации оксида углерода от источников сжигания органического топлива газохроматографическим методом).

№ 2420/58-97 от 22.12.97 (Методика выполнения измерений массовой концентрации марганца и его соединений в источниках загрязнения атмосферы фотометрическим методом)

Зам. директора координатор направления		Д.А. Конопелько
по метрологическому обеспечению в области
физико-химических измерений

СОДЕРЖАНИЕ