ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА ПО ЭКОЛОГИЧЕСКОМУ,
ТЕХНОЛОГИЧЕСКОМУ И АТОМНОМУ НАДЗОРУ

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД

МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
ХИМИЧЕСКОГО ПОТРЕБЛЕНИЯ КИСЛОРОДА (ХПК)
В ПРОБАХ ПИТЬЕВЫХ, ПРИРОДНЫХ И СТОЧНЫХ
ВОД ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

ПНД Ф 14.1:2:4.210-05

Методика допущена для целей государственного
экологического контроля

МОСКВА
2005 г.

Методика рассмотрена и одобрена ФГУ «Федеральный центр анализа и оценки техногенного воздействия на окружающую среду» (ФГУ «ФЦАО»)

Разработчик:

Аналитический центр контроля качества воды ЗАО «РОСА»

Настоящий нормативный документ устанавливает фотометрическую методику определения бихроматной окисляемости (химического потребления кислорода, ХПК) в пробах питьевой, природной и сточной воды в диапазоне измеряемых значений ХПК or 10 до 30000 мг/дм³ (по методу А - от 10 до 100 мг/дм³ и по методу Б - от 100 до 30000 мг/дм³). При значении ХПК свыше 1000 мг/дм³ необходимо предварительное разбавление пробы.

Продолжительность анализа одной пробы 4 часа, серии из 25 проб - 5 часов. Блок-схема анализа приведена в Приложении 1.

1. ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ И ЕЕ СОСТАВЛЯЮЩИХ

Настоящая методика обеспечивает с вероятностью Р = 0,95 получение результатов измерений с погрешностью, не превышающей значений, приведенных в табл. 1.

Таблица 1

Диапазон измерений, значения показателей повторяемости, воспроизводимости, правильности и точности

Значения показателя точности методики используют при:

- оформлении результатов анализа, выдаваемых лабораторией;

- оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;

- оценке возможности использования результатов анализа при реализации методики в конкретной лаборатории.

2. МЕТОД ИЗМЕРЕНИЙ

Метод основан на окислении органических веществ бихромат-ионом в кислой среде при нагревании в присутствии сернокислого серебра с последующим фотометрическим определением уменьшения концентрации бихромат-ионов при длине волны 450 нм (метод А) или увеличения концентрации иона Cr(III) при длине волны 620 нм (метод Б).

Метод А рекомендуется использовать при анализе проб, имеющих значение ХПК до 100 мг/дм³ (например, питьевые, природные или очищенные сточные воды).

Метод Б рекомендуется использовать при анализе проб, имеющих значение ХПК более 100 мг/дм³ (например, хозяйственно-бытовые сточные воды).

Определению мешают хлориды, мешающее влияние которых устраняют в ходе анализа добавлением сернокислой ртути из расчета 0,02 г соли ртути на 1 мг хлорид-иона. Содержанием других неорганических веществ, способных окисляться бихроматом в кислой среде, пренебрегают.

3. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ. ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА. РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ

3.1. Средства измерений

3.1.1. Весы лабораторные общего назначения по ГОСТ 24104.

3.1.2. Государственный стандартный образец (ГСО) бихроматной окисляемости воды с концентрацией 10000 мг/дм³;

3.1.3. Колбы мерные вместимостью 100 и 1000 см³ по ГОСТ 1770, класс точности 2;

3.1.4. Пипетки градуированные вместимостью 1, 2, 5, 10, 20 см³ по ГОСТ 29227, класс точности 2;

3.1.5. Пипетки с одной меткой вместимостью 1, 2, 5, 10, 100 см³ по ГОСТ 29169, класс точности 2;

3.1.6. Спектрофотометр фирмы Hach Company (США), например, DR/2010, 2400, 2500;

3.1.7. Термометр для минерализатора с диапазоном шкалы от 100 до 200 °С и ценой деления 2 °С.

Допускается использование других средств измерения, метрологические характеристики которых не хуже, чем у вышеуказанных.

3.2. Вспомогательные устройства

3.2.1. Адаптер кювет для спектрофотометра;

3.2.2. Дистиллятор или установка любого типа для получения воды дистиллированной по ГОСТ 6709 или деионизованной 2 степени чистоты по ИСО 3696;

3.2.3. Защитный экран для реактора ХПК, изготовленный из поликарбоната;

3.2.4. Реактор ХПК фирмы Hach Company, обеспечивающий температуру 150 ± 5 °С (COD Reactor);

3.2.5. Салфетки из хлопчатобумажной ткани или бумажные салфетки «Kimwipes»;

3.2.6. Склянки из темного стекла вместимостью 500 см³, 1000 см³;

3.2.7. Стаканчики для взвешивания вместимостью 50 см³ по ГОСТ 25336;

3.2.8. Стеклянные фотометрические кюветы для спектрофотометра (пробирки с резьбовыми пробками) для измерения. Размеры кюветы: высота 100 мм, диаметр 16 мм;

3.2.9. Сушильный шкаф СНОЛ-3,5 или любой другой, обеспечивающий температуру 105 ± 5 °С;

3.2.10. Холодильник бытовой любой марки, обеспечивающий температуру 2 - 10 °С;

3.2.11. Шпатель;

3.2.12. Штатив для хранения кювет.

Допускается использование другого оборудования, технические характеристики которого не хуже, чем у вышеуказанного.

3.3. Реактивы

3.3.1. Вода дистиллированная по ГОСТ 6709 или деионизованная степени чистоты 2 по ИСО 3696;

3.3.2. Калий двухромовокислый (бихромат калия), х.ч. по ГОСТ 4220 или фиксанал по ТУ 6-09-2540 с концентрацией 0,1 моль/дм³ эквивалента (0,1 н);

3.3.3. Серная кислота, о.с.ч. по ГОСТ 4204;

3.3.4. Сернокислая ртуть (II) (ртути сульфат), ч.д.а. по ГОСТ 5558;

3.3.5. Сернокислое серебро (серебра сульфат), х.ч. по ТУ 6-09-3703.

Допускается использование реактивов с квалификацией не ниже, чем у вышеуказанных.

4. ТРЕБОВАНИЯ ТЕХНИКИ БЕЗОПАСНОСТИ

4.1. При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007 и ГОСТ 12.4.021.

4.2. При работе с электрооборудованием необходимо соблюдать требования по электробезопасности по ГОСТ 12.1.019.

4.3. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.

4.4. Организация обучения работающих безопасности труда должна производиться по ГОСТ 12.0.004.

4.5. Исполнители должны быть проинструктированы о мерах безопасности при работе со спектрофотометром и нагревательными приборами в соответствии с инструкциями, прилагаемыми к приборам.

5. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРА

К выполнению анализа, измерений и обработке их результатов допускают лиц, имеющих квалификацию инженера-химика или техника-химика, опыт работы в химической лаборатории и прошедших инструктаж по технике безопасности при работе с реактором ХПК.

6. УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

температура воздуха                                          20 - 28 °С;

относительная влажность воздуха                    не более 80 % при 25 °С;

частота переменного тока                                 (50 ± 1) Гц;

напряжение в электросети                                (220 ± 10) В.

7. ОТБОР ПРОБ

7.1. Отбор проб воды осуществляют по ГОСТ Р 51592-2000 в пластиковые или стеклянные флаконы. Стеклянные флаконы предпочтительнее при отборе проб с низкими значениями ХПК. Объем отбираемой пробы должен быть не менее 0,1 дм³.

7.2. Анализ отобранной пробы выполняют как можно быстрее. Если невозможно выполнить анализ в день отбора, то пробу консервируют серной кислотой, вносимой во флакон для отбора проб из расчета 10 см³ H₂SO₄ на 1000 см³ воды. Срок хранения пробы 2 суток при температуре 2 - 10 °С.

7.3. При отборе проб составляется сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывается:

- место, дата и время отбора;

- определяемый показатель;

- шифр пробы;

- должность, фамилия отбирающего пробу.

8. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ

8.1. Подготовка аппаратуры

Подготовку спектрофотометра и минерализатора к работе проводят в соответствии с инструкциями по эксплуатации.

8.2. Приготовление растворов

8.2.1. Приготовление раствора дихромата калия концентрации 1 моль/дм³ эквивалента

В стаканчике отвешивают 49,03 г предварительно высушенного в течение 2 часов при температуре 105 ± 5 °С бихромата калия, растворяют в небольшом количестве дистиллированной воды и количественно переносят в мерную колбу вместимостью 1000 см³. Объем раствора в колбе доводят до метки дистиллированной водой. Срок хранения раствора 3 месяца в склянке из темного стекла при температуре 2 - 10 °С.

8.2.2. Приготовление раствора бихромата калия концентрации 0,1 моль/дм³ эквивалента

Разбавляют 100 см³ раствора бихромата калия (1 моль/дм³ эквивалента) в мерной колбе вместимостью 1000 см³ дистиллированной водой.

Раствор бихромата калия с молярной концентрацией 0,1 моль/дм³ эквивалента можно также приготовить из фиксанала в соответствии с процедурой приготовления растворов, изложенной в инструкции.

Срок хранения раствора 3 месяца в склянке из темного стекла при температуре 2 - 10 °С.

8.2.3. Приготовление раствора сернокислого серебра в серной кислоте

В стаканчике отвешивают 13 г сернокислого серебра, осторожно растворяют в 20 - 25 см³ концентрированной серной кислоты, раствор количественно переносят в мерную колбу вместимостью 1000 см³ и доводят объем раствора до метки концентрированной серной кислотой. Срок хранения раствора 3 месяца в склянке из темного стекла при температуре 2 - 10 °С.

8.2.4. Приготовление основного градуировочного раствора со значением ХПК 1000 мг/дм³

В мерную колбу вместимостью 100 см³ пипеткой переносят 10 см³ раствора ГСО со значением ХПК 10000 мг/дм³ и доводят объем раствора дистиллированной водой до метки. Срок хранения раствора в течение двух месяцев при температуре 2 - 10 °С.

8.2.5. Приготовление градуировочных растворов

При использовании метода А:

В мерные колбы вместимостью 100 см³ пипеткой переносят 1,0; 2,0; 5,0; 8,0; 10,0 см³ основного градуировочного раствора со значением ХПК 1000 мг/дм³, приготовленного по п. 8.2.4, объемы растворов в колбах доводят до метки дистиллированной водой. Величина ХПК подученных растворов составляет соответственно 10, 20, 50, 80, 100 мг/дм³. Градуировочные растворы используют в день приготовления.

При использовании метода Б

В мерные колбы вместимостью 100 см³ пипеткой переносят 1,0; 2,0; 4,0; 5,0; 8,0; 10,0 см³ раствора ХПК из ГСО (10000 мг/дм³), объемы растворов в колбах доводят до метки дистиллированной водой. Величина ХПК полученных растворов составляет соответственно 100, 200, 400, 500, 800, 1000 мг/дм³. Градуировочные растворы используют в день приготовления.

Примечание: Допускается приготовление градуировочных растворов других концентраций в указанных выше диапазонах.

8.3. Установление градуировочной характеристики

8.3.1. В кюветы для измерения ХПК пипеткой вносят по 2 см³ каждого градуировочного раствора, по 0,5 см³ раствора бихромата калия (для метола А с концентрацией 0,1 моль/дм³ эквивалента; для метода Б с концентрацией 1 моль/дм³ эквивалента), по 3 см³ раствора сернокислого серебра в серной кислоте и приблизительно 0,05 г сернокислой ртути. Готовят по два образца каждого градуировочного раствора. Одновременно готовят 3 параллельные холостые пробы. В качестве холостой пробы используют дистиллированную воду, в которую добавляют все реактивы.

8.3.2. Кюветы с градуировочными растворами и холостыми пробами плотно завинчивают резьбовыми пробками, несколько раз переворачивают для перемешивания содержимого кюветы и помещают для окисления в реактор ХПК, предварительно нагретый до температуры 150 ± 5 °С.

Внимание: С целью обеспечения безопасности перед реактором устанавливают защитный экран.

8.3.3. Через два часа с момента загрузки реактор отключают, охлаждают в течение приблизительно 20 минут. Кюветы вынимают из реактора пока они ещё горячие, соблюдая меры предосторожности, и переворачивают дважды. Ставят кюветы в штатив и охлаждают до комнатной температуры.

Проводят визуальный контроль уровня раствора в кюветах. Если уровень раствора в кюветах заметно уменьшился относительно первоначального, что может быть в результате нарушения герметичности, данную пробу бракуют и подготавливают заново.

Внимание: При использовании стеклянных фотометрических кювет для измерения ХПК наружные поверхности кювет протирают сначала слегка увлажненной, затем чистой сухой тканевой салфеткой. При дальнейших операциях кюветы берут руками только за резьбовые пробки, не касаясь пальцами стеклянной поверхности.

8.3.4. Для установления градуировочной характеристики сначала выбирают холостую пробу. Для этого измеряют оптическую плотность холостых проб при длине волны 450 нм (для метода А) или 620 нм (для метода Б) относительно воздуха и сравнивают полученные значения. Из трех холостых проб для дальнейших измерений выбирают ту, оптическая плотность которой находится в интервале между двумя найденными крайними значениями.

8.3.5. Проводят подготовку спектрофотометра к установлению градуировочной характеристики в соответствии с Инструкцией по эксплуатации прибора.

8.3.6. В память прибора с помощью клавиатуры вводят значения концентраций градуировочных растворов в порядке их увеличения и измеряют значения оптической плотности растворов относительно холостой пробы, выбранной по п. 8.3.4. Полученные значения оптической плотности сохраняют в памяти спектрофотометра согласно инструкции по построению градуировочного графика.

8.3.7. Проверку градуировочной характеристики проводят ежедневно по результатам анализа одного из градуировочных растворов. Градуировочную характеристику считают стабильной, если измеренное значение ХПК градуировочного раствора не отличается от аттестованного значения более чем на 0,56 (см. таблицу 1).

Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется для одного градуировочного раствора, необходимо выполнить повторное измерение этого раствора с целью исключения грубой погрешности.

Если градуировочная характеристика нестабильна, то выявляют причину появления нестабильности и устраняют ее, после чего проводят проверку стабильности еще раз не менее чем по двум градуировочным растворам. При повторении нестабильности заново устанавливают градуировочную характеристику.

8.3.8. Градуировку проводят при смене партии любого реагента, приготовлении новых растворов бихромата калия и сернокислого серебра, а также после ремонта прибора, но не реже 1 раза в 3 месяца.

9. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ

9.1. В кювету для измерения ХПК пипеткой вносят 2 см³ тщательно перемешанной анализируемой пробы, 0,5 см³ раствора бихромата калия (с концентрацией 0,1 моль/дм³ эквивалента для метода А или с концентрацией 1 моль/дм³ эквивалента для метода Б), 3 см³ раствора сернокислого серебра в серной кислоте, добавляют приблизительно 0,04 - 0,06 г сернокислой ртути, плотно закрывают крышкой с резьбовой пробкой, несколько раз переворачивают и далее обрабатывают согласно п. 8.3.2 и 8.3.3. В качестве холостой пробы используют дистиллированную воду с добавлением всех реактивов.

9.2. Включают спектрофотометр, устанавливают длину волны 450 нм при использовании метода А или 620 нм при использовании метода Б и вводят в память спектрофотометра номер, присвоенный данной МВИ при установлении градуировочной характеристики по п. 8.3.5.

В кюветное отделение спектрофотометра вставляют кювету с холостой пробой, далее работают на приборе в соответствии с инструкцией по эксплуатации. Затем заменяют кювету с холостой пробой на кювету с анализируемой пробой и считывают с табло прибора показания, соответствующие содержанию ХПК в единицах мг О/дм³.

10. ВЫЧИСЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

В случае разбавления анализируемой воды в ходе анализа, значение ХПК (мг/дм³) рассчитывают по формуле

ХПК (мг/дм³) рассчитывают по формуле

где X - значение ХПК в мг/дм³ в анализируемой пробе;

С - значение ХПК в мг/дм³, измеренная с помощью прибора;

V₁ - объем колбы, взятой для разбавления, см³;

V₂ - объем пробы воды, взятой для анализа, см³.

11. ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Результаты количественного анализа в протоколах анализов представляют в виде:

X ± D, мг/дм³, Р = 0,95,

где D = d × 0,01 × Х;

d - показатель точности (см. табл. 1);

X - значение ХПК в анализируемой пробе, мг/дм³.

Результаты измерений значения ХПК при занесении в протокол анализа округляют с точностью:

в диапазоне от 10 до 1000 мг/дм3	- до 1 мг/дм3;
в диапазоне от 1000 до 10000 мг/дм3	- до 10 мг/дм3;
в диапазоне от 10000 до 30000 мг/дм3	- до 100 мг/дм3.

12. ОЦЕНКА ПРИЕМЛЕМОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

12.1. При необходимости проверку приемлемости результатов измерений, полученных в условиях повторяемости (сходимости) осуществляют в соответствии с требованиями раздела 5.2. ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002. Расхождение между результатами измерений не должно превышать предела повторяемости (r). Значения r приведены в таблице 2.

12.2. При необходимости проверку приемлемости результатов измерений, полученных в условиях воспроизводимости проводят с учетом требований раздела 5.3 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002. Расхождение между результатами измерений, полученными двумя лабораториями не должно превышать предела воспроизводимости (R). Значения R приведены в таблице 2.

Таблица 2

Пределы повторяемости и воспроизводимости результатов измерений

13. КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ ПРИ РЕАЛИЗАЦИИ МЕТОДИКИ В ЛАБОРАТОРИИ

13.1. Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- контроль исполнителем процедуры выполнения измерений (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

- контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности погрешности и среднеквадратического отклонения повторяемости и внутрилабораторной прецизионности).

13.2. Контроль процедуры выполнения измерений с использованием образцов для контроля:

Анализируют образец для контроля, приготовленный с использованием ГСО. Результат контрольной процедуры К_к рассчитывают по формуле:

К_к = Х - С,

где Х - результат анализа;

С - аттестованное значение ХПК в образце для контроля.

Для оценки качества процедуры выполнения анализа рассчитывают норматив контроля К по формуле:

К = D_л,

где D_л - характеристика погрешности результатов анализа, соответствующая аттестованному значению ОК.

Примечание: На первом этапе допускается считать D_л = 0,84D, где D - показатель точности МВИ.

Если результат контрольной процедуры удовлетворяет условию:

процедуру анализа признают удовлетворительной.

При невыполнении условия контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и устраняют их.

13.3. Процедуру контроля стабильности показателей качества результатов анализа (повторяемости, внутрилабораторной прецизионности и погрешности) проводят в соответствии с порядком, установленным в лаборатории.

ПРИЛОЖЕНИЕ 1

БЛОК-СХЕМА ОПРЕДЕЛЕНИЯ ХПК

СОДЕРЖАНИЕ