МИНИСТЕРСТВО ПРИРОДНЫХ РЕСУРСОВ
РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
АТМОСФЕРНОГО ВОЗДУХА И ВЫБРОСОВ В АТМОСФЕРУ

МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ ФТОРИСТОГО ВОДОРОДА
В ПРОБАХ ПРОМЫШЛЕННЫХ ВЫБРОСОВ
ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

ПНД Ф 13.1.45-03
(ФР.1.31.2007.03827)

Методика допущена для целей государственного
экологического контроля

МОСКВА 2003 г.
(издание 2008 г.)

Методика рассмотрена и одобрена ФГУ «Федеральный научно-методический центр анализа и мониторинга окружающей среды МПР России» (ФГУ «ФЦАМ МПР России»).

ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ

Настоящая методика предназначена для определения массовой концентрации фтористого водорода в промышленных выбросах в атмосферу фотометрическим методом.

Диапазон измерений массовой концентрации фтористого водорода от 0,03 до 50 мг/м³. Возможно применение методики при аварийных выбросах с концентрацией до 2000 мг/м³.

Определению фтористого водорода не мешает десятикратный избыток сульфат-, сульфит-, карбонат-, бикарбонат- ионов и пятикратный избыток фосфат-ионов.

Мешающее влияние ионов алюминия устраняют в процессе отбора проб, устанавливая перед поглотительными приборами патрон с фильтром.

1 ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ И ЕЕ СОСТАВЛЯЮЩИХ

1.1 Методика выполнения измерений обеспечивает получение результатов измерений с погрешностью, не превышающей значений, приведённых в таблице 1.

Таблица 1 - Диапазон измерений, относительные значения показателей точности, воспроизводимости и повторяемости методики

^* Соответствует относительной расширенной неопределенности с коэффициентом охвата k = 2

2.2 Значения показателя точности методики используют при:

- оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;

- оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;

- оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики выполнения измерений в конкретной лаборатории.

2 СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ

Примечания.

1 Допускается использование средств измерения, оборудования и материалов с метрологическими и техническими характеристиками не хуже указанных.

2 Все реактивы, используемые для анализа, должны быть квалификации «хч» или «чда».

3 МЕТОД ИЗМЕРЕНИЯ

Метод основан на фазовом разделении фтористых соединений при прокачивании газового потока последовательно через патрон с фильтром из фторопластовой стружки и через поглотительные приборы с водой или поглотительным раствором (если отбор производится при отрицательных температурах).

Для определения содержания газообразных фторидов растворы из поглотительных приборов анализируют фотометрическим методом, заключающимся во взаимодействии пурпурного ализаринкомплексоната лантана с фторид-ионами, в результате чего образуется соединение синего цвета. Интенсивность окраски последнего измеряют при длине волны 580 - 620 нм.

4 ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ

4.1 При выполнении измерений массовой концентрации фтористого водорода необходимо соблюдение требований техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76.

4.2 Электробезопасность при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019-79.

4.3 Организация обучения работников безопасности труда по ГОСТ 12.0.004-90.

4.4 Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83.

4.5 Работы на высоте следует проводить в соответствии с СНиП III-4-80.

При отборе проб все исполнители должны быть проинструктированы по условиям безопасной работы на предприятии.

5 ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРА

К выполнению измерений и обработке их результатов допускают специалиста, имеющего высшее или среднее специальное химическое образование или опыт работы в химической лаборатории, прошедшего соответствующий инструктаж, освоившего метод в процессе тренировки и уложившегося в нормативы при выполнении процедур контроля погрешности.

6 УСЛОВИЯ ИЗМЕРЕНИЙ

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

температура воздуха                                            (20 ± 5) °С;

атмосферное давление                                         (84 - 106) кПа;

влажность воздуха                                                не более 80 % при температуре 25 °С;

частота переменного тока                                   (50 ± 1) Гц;

напряжение в сети                                                (220 ± 22) В.

7 ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ

7.1 Подготовка прибора

Подготовку спектрофотометра или фотоэлектроколориметра к работе и оптимизацию условий измерения проводят в соответствии с инструкцией по эксплуатации.

7.2 Приготовление растворов

7.2.1 Приготовление 0,0167 моль/дм³ раствора ализаринкомплексона

0,643 г ализаринкомплексона помещают в стакан емкостью 50 см³, добавляют 1 см³ аммиака водного, затем добавляют примерно 40 см³ дистиллированной воды, растворяют и переносят в мерную колбу вместимостью 100 см³. Раствор со стенок стакана смывают водой и также переносят в мерную колбу. Далее добавляют 1 см³ уксусной кислоты, быстро перемешивают и доводят до метки дистиллированной водой. Раствор отфильтровывают в сухую колбу.

Если при приготовлении раствора после добавления уксусной кислоты выпадает заметный осадок, в смешанный реактив вводят более 20 см³ индикатора. Этот объем находят экспериментально (см. Приложение 2).

Раствор хранят в плотно закрытой посуде в темном месте не более четырех месяцев.

7.2.2 Приготовление 0,0167 моль/дм³ раствора лантана азотнокислого

0,72 г лантана азотнокислого помещают в мерную колбу вместимостью 100 см³, растворяют в небольшом количестве дистиллированной воды и доводят до метки дистиллированной водой. Срок хранения 6 месяцев.

7.2.3 Приготовление ацетатного буферного раствора, рН = 4,5

60 г уксуснокислого натрия растворяют в 500 см³ дистиллированной воды, переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм³, приливают 35 см³ ледяной уксусной кислоты и доводят до метки дистиллированной водой. Срок хранения 2 месяца.

7.2.4 Приготовление смешанного реактива

В мерную колбу вместимостью 1 дм³ последовательно вносят при перемешивании после добавления каждого реактива 700 см³ глицерина, 160 см³ буферного раствора, 20 см³ раствора ализаринкомплексона, 20 см³ раствора азотнокислого лантана и доводят раствор до метки дистиллированной водой. Через сутки раствор готов для использования. Раствор хранят в темном месте. Срок хранения 6 месяцев.

7.2.5 Приготовление основного градуировочного раствора фторид-ионов с концентрацией 0,1 мг/см³

В качестве основного градуировочного раствора используют ГСО с аттестованным содержанием фторид-ионов 1 мг/см³. Раствор готовят в соответствии с прилагаемой к образцу инструкцией.

1 см³ раствора должен содержать 0,1 мг фторид-иона.

Раствор хранят в полиэтиленовой посуде. Срок хранения 3 месяца.

7.2.6 Приготовление рабочих градуировочных растворов фторид-ионов с концентрацией 0,01 и 0,001 мг/см³

Растворы готовят путем разбавления основного градуировочного раствора. Помещают соответственно 10 см³ и 1 см³ в мерные колбы вместимостью 100 см³ и доводят до метки дистиллированной водой.

Примечание. При отсутствии ГСО допускается приготовление градуировочных растворов из соли фторида натрия.

Основной раствор: 0,0442 г фторида натрия помещают в мерную колбу вместимостью 200 см³, растворяют в небольшом количестве дистиллированной воды и доводят до метки дистиллированной водой. В 1 см³ содержится 0,1 мг фторид-иона.

Для приготовления рабочих градуировочных растворов с концентрацией 0,01 мг/см³ и 0,001 мг/см³ основной раствор соответственно разбавляют в 10 и 100 раз. Растворы хранят в полиэтиленовой посуде.

Срок хранения раствора с концентрацией 0,01 мг/см³ - 1 неделя, раствор с концентрацией 0,001 мг/см³ используют свежеприготовленный.

7.3 Построение градуировочных графиков

Для построения градуировочных графиков необходимо приготовить образцы для градуировки с массовой концентрацией фторид-ионов 0,001 - 0,035 мг в 50 см³. Для этого в мерные колбы емкостью 50 см³ вводят пипеткой аликвоты градуировочных растворов согласно табл. 2, добавляют по 15 см³ смешанного раствора (п. 7.2.4), доводят объем дистиллированной водой до метки и перемешивают. Оставляют на 30 мин в темном месте и затем фотометрируют. Растворы содержащие от 0,001 до 0,005 мг фторид-ионов - в кювете с толщиной оптического слоя 50 мм, растворы содержащее от 0,005 до 0,035 мг фторид-ионов - в кювете с толщиной оптического слоя 10 мм в диапазоне длин волн 580 - 620 нм. Раствором сравнения служит смешанный раствор.

Условия анализа должны соответствовать п. 6.

Таблица 2 - Состав и количество образцов для градуировки

Анализ градуировочных образцов проводят в порядке возрастания их концентрации. Каждую искусственную смесь необходимо фотометрировать 3 раза с целью исключения случайных результатов и усреднения данных.

По полученным результатам строят два градуировочных графика. Один для концентраций от 0,001 до 0,005 мг/50 см³, другой - от 0,005 до 0,035 мг/50 см³, откладывая на оси абсцисс концентрацию фторид-ионов (мг), а на оси ординат - значения оптической плотности соответствующих градуировочных растворов. Градуировочную зависимость строят по средним значениям из 5 результатов измерений.

Возможен расчет линейной зависимости по методу наименьших квадратов.

7.4 Контроль стабильности градуировочной характеристики

Градуировочную зависимость оптической плотности растворов от массы фторид-ионов проверяют не реже одного раза в три месяца, а также при смене любого из реактивов или замене фотоэлектроколориметра или спектрофотометра. Средствами контроля являются вновь приготовленные образцы для градуировки (не менее 3 образцов из приведенных в таблице 2).

Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении для каждого образца для градуировки следующего условия:

|Х - C| ≤ 0,01 · С · К_гр,

где X - результат контрольного измерения содержания фторид-ионов в образце для градуировки, мг;

С - аттестованное содержание массовой концентрации фторид-ионов в образце для градуировки, мг;

К_гр - норматив оперативного контроля градуировочной характеристики при Р = 0,95 (К_гр = 10 %).

Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется только для одного образца для градуировки, необходимо выполнить повторное измерение этого образца с целью исключения результата, содержащего грубую погрешность.

Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют причины ее нестабильности и повторяют контроль с использованием других образцов для градуировки, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики строят новый градуировочный график.

8 ОТБОР ПРОБ

Отбор проб следует проводить в соответствии с ГОСТ Р 50820-95 «Оборудование газоочистное и пылеулавливающее. Методы определения запыленности газопылевых потоков» и ПНД Ф 12.1.1-99 «Методические рекомендации по отбору проб при определении концентрации вредных веществ (газов и паров) в выбросах промышленных предприятий» при установившемся технологическом режиме работы обследуемого источника выделения загрязняющих веществ в атмосферу.

Место для отбора проб выбирают на прямолинейном участке газохода на достаточном удалении от вентиляторов, задвижек, отводов и других подобных устройств.

Собирают установку согласно схеме (Приложение 1, рис. 1), состоящую из фильтровального патрона, соединенного с пробоотборной трубкой, трех поглотительных приборов Рихтера, содержащих по 15 - 20 см³ дистиллированной воды, ловушки и реометра. Чтобы исключить поглощение фтористого водорода резиновым шлангом, поглотительные приборы, пробоотборная трубка и ловушка соединяются встык. Патроны предварительно набивают фторопластовой стружкой, а затем вставляют тампон из волокна фторин таким образом, чтобы при прокачивании воздуха с расходом 12 - 16 дм³/мин сопротивление патрона составляло 10,6 - 13,3 кПа. Проверяют герметичность собранной схемы следующим образом: до ввода патрона с патронодержателем в газоход устанавливают расход газа 2 - 5 дм³/мин по реометру, закрывают носик патрона; если через некоторое время пузырьки воздуха в поглотителях перестанут выделяться, система герметична. Устанавливают разряжение в системе 13,3 - 26,6 кПа.

Для сухих газов с температурой менее 80 °С используют полиэтиленовые патроны, более 80 °С - фторопластовые патроны.

Фильтровальный патрон с патронодержателем помещают в газоход так, чтобы входное отверстие патрона располагалось по ходу газа (в этом случае в патрон попадает меньше пыли). В течение отбора пробы расход газа, разряжение у реометра поддерживают постоянными с помощью зажима, установленного перед реометром.

При отборе проб фтористого водорода из влажных газов используют обогреваемый патрон. Подогрев применяется для предотвращения поглощения фтористого водорода влагой, конденсирующейся в патроне. Расход газа при отборе 0,5 - 2,5 дм³/мин и разряжение 3,3 - 26,6 кПа. Температура внутри патрона должна быть 160 - 180 °С.

Для отбора проб при отрицательных температурах вместо воды в качестве поглотительного раствора применяют 60 % -ый раствор глицерина или 50 % -ый раствор этиленгликоля (температура замерзания -40 °С).

По окончании отбора отсоединяют поглотительные приборы, которые закрывают заглушками для предотвращения попадания фтористого водорода из наружного воздуха.

В процессе отбора проб фиксируют расход газа по шкале реометра, разряжение у реометра, температуру газа у реометра, давление газа и атмосферное давление.

9 ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ

Растворы из поглотительных приборов количественно переносят в мерные колбы вместимостью 100 см³. Поглотительные приборы не менее трех раз промывают небольшими порциями дистиллированной воды, промывные воды собирают в те же мерные колбы. Доводят объем растворов дистиллированной водой до метки и перемешивают.

В мерные колбы вместимостью 50 см³ отбирают аликвоты растворов, приливают 15 см³ смешанного раствора, доводят до метки дистиллированной водой. Через 30 мин фотометрируют, как описано в п. 7.3.

Если содержание фторид-ионов в пробе меньше 0,005 мг, то в каждый поглотительный прибор добавляют 5 см³ смешанного раствора. После перемешивания растворов в поглотительных приборах растворы переносят в колбу вместимостью 50 см³. Поглотительные приборы промывают небольшими порциями воды, которую подсоединяют к раствору в колбе, доводят до метки дистиллированной водой. Через 30 мин его фотометрируют как описано выше.

При отборе проб с помощью поглотительных растворов, содержащих глицерин или этиленгликоль, в раствор сравнения необходимо ввести такой же объем поглотительного раствора, какой содержится в аликвотной части. Этот объем (V_r, см³) можно рассчитать следующим образом:

где V₁ - объем поглотительного раствора, используемый для отбора проб (обычно 15 - 20 см³);

V₂ - аликвота раствора, см³;

V - общий объем раствора пробы, см³.

10 ОБРАБОТКА (ВЫЧИСЛЕНИЕ) РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

10.1 Приведение отобранного объема газа к нормальным условиям

Объем отобранной пробы газа (V₀, дм³) к нормальным условиям приводят по формуле:

где V - объемный расход по шкале реометра, дм³/мин;

τ - время отбора пробы, мин;

Р - атмосферное давление во время отбора пробы, кПа (мм рт.ст.);

ΔР - избыточное давление (разрежение), кПа (мм рт.ст.);

t - температура газа у реометра, °С.

10.2 Расчет результатов анализа

Масса фтористого водорода в отобранной пробе (m, мг):

где а - масса фторид-ионов, найденная по градуировочному графику, мг;

V - общий объем пробы, см³;

V₁ - аликвота раствора, см³;

1,05 - коэффициент пересчета массы фторид-ионов на массу фтористого водорода.

Массовая концентрация фтористого водорода в газе (X, мг/м³):

За результат измерения содержания фтористого водорода в пробе принимают среднее арифметическое значение результатов двух параллельных определений аликвоты поглотительного раствора, расхождение между которыми не должно превышать предела повторяемости. Значения предела повторяемости (r) для двух результатов параллельных определений приведены в таблице 3.

При превышении предела повторяемости (r) для принятия решения о получении других результатов и оценки их приемлемости в условиях повторяемости необходимо руководствоваться п. 5.2 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

Таблица 3 - Диапазон измерений, значения пределов повторяемости при доверительной вероятности Р = 0,95

11 ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Результат измерения  в документах, выдаваемых лабораторией, может быть представлен в виде:

, Р = 0,95, Δ - характеристика погрешности, мг/м³;

Значения δ приведены в таблице 1.

Допустимо представлять результат в виде:

 Р = 0,95, при условии Δл < Δ,

где Δл - значение характеристики погрешности результатов измерений, установленное при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемое контролем стабильности результатов измерений.

Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов измерений при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: Δл = 0,84Δ, с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов измерений.

12 КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ ПРИ РЕАЛИЗАЦИИ МЕТОДИКИ В ЛАБОРАТОРИИ

12.1 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- контроль исполнителем процедуры выполнения измерений (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

- контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности).

12.2 Алгоритм контроля процедуры выполнения измерений с использованием образцов для контроля.

12.2.1 Контроль исполнителем процедуры выполнения измерений проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры К_к с нормативом контроля К.

12.2.2 Результат контрольной процедуры К_к рассчитывают по формуле:

где  - результат контрольного измерения содержания фтористого водорода в образце для контроля - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми не превышает предела повторяемости r.

Значение r приведено в таблице 3.

С - аттестованное значение образца для контроля.

В качестве образца для контроля используют раствор, аттестованный по процедуре приготовления и представляющий собой поглотительный раствор с введенным в него ГСО определяемого компонента.

12.2.3 Норматив контроля К рассчитывают по формуле:

К = Δл

где Δл - значение характеристики погрешности результатов измерений, установленное в лаборатории при реализации методики, соответствующее аттестованному значению образца для контроля.

12.2.4 Качество контрольной процедуры признают удовлетворительным, при выполнении условия:

К_к ≤ К.

При невыполнении данного условия эксперимент повторяют. При повторном невыполнении - выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам.

12.3 Периодичность контроля исполнителем процедуры выполнения измерений, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов выполняемых измерений регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.

Приложение А

Рис. 1 Схема отбора проб

1 - фильтрующий патрон; 2 - поглотители; 3 - ловушка; 4 - термометр; 5 - реометр с вакуумметром.

Приложение Б

Расчет количества индикатора для введения в смешанный раствор при приготовлении раствора ализаринкомплексона.

Для определения объема индикатора готовят серию смешанных растворов с постоянным количеством глицерина (35 см³), буферного раствора (8 см³), раствора азотнокислого лантана (1 см³) и переменным количеством ализаринкомплексона (0,5; 1,0; 1,5; 2,0; 2,5; 3,0 см³) и доводят дистиллированной водой до 50 см³ (серия X). В мерные колбы вместимостью 50 см³ помещают 20 см³ стандартного раствора с концентрацией 0,001 мг/см³, что соответствует 0,02 мг фторид-иона, 15 см³ приготовленных смешанных растворов серии X, и доводят растворы до метки дистиллированной водой (серия V). Подобным образом готовят соответствующие растворы сравнения, не содержащие фторид-иона. Оптическую плотность раствора серии Y измеряют в кюветах с толщиной оптического слоя 10 мм при длине волны 580 - 620 нм.

Полученные данные используют для построения кривой насыщения: по оси ординат откладывают значения оптической плотности, а по оси абсцисс - объем раствора индикатора (см³). Находят отношение объема раствора индикатора к взятому объему раствора азотнокислого лантана, при котором наблюдается максимальное значение оптической плотности. Значение отношений покажет, во сколько раз больше нужно взять объем индикатора.

СОДЕРЖАНИЕ