Федеральная служба по надзору в сфере защиты прав потребителей
и благополучия человека

Сборник методических документов, необходимых
для обеспечения применения Федерального закона от 12 июня 2008 г. № 88-ФЗ
«Технический регламент на молоко
и молочную продукцию»

Часть 2

В сборник включены методические документы, содержащие правила и методы исследований (испытаний) и измерений, а также правила отбора образцов для проведения исследований (испытаний) и измерений, в соответствии с постановлением Главного государственного санитарного врача Российской Федерации Г.Г. Онищенко от 08.12.2008 № 67

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Атомно-абсорбционное определение
массовой концентрации ртути
в биоматериалах животного
и растительного происхождения
(пищевых продуктах, кормах и др.)

Методические указания
МУК 4.1.1472-03

1. Разработаны: Федеральным научным центром гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана Минздрава России (Т.В. Юдина, Н.Е. Федорова, М.В. Егорова, В.Н. Волкова), Научно-производственной экологической фирмой «ЭкОН» (С.Ю. Гладков, Е.А. Гладкова, И.В. Шебелова).

2. Рекомендованы к утверждению Комиссией по государственному санитарно-эпидемиологическому нормированию при Минздраве России.

3. Утверждены Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации - Первым заместителем Министра здравоохранения Российской Федерации Г.Г. Онищенко 29 июня 2003 г.

4. Введены в действие 30 июня 2003 г.

5. Введены взамен МУК 4.1.005 - 4.1.008-94 «Определение содержания ртути в объектах окружающей среды и биологических материалах».

 

Настоящие методические указания устанавливают атомно-абсорбционный метод определения массовых концентраций ртути в твердых биоматериалах животного и растительного происхождения (пищевых продуктах, кормах и др.) в диапазоне концентраций 0,001 - 10,0 мг/кг.

1. Погрешность измерений

Методика обеспечивает выполнение измерений (во всем диапазоне измерений) с погрешностью, не превышающей ±20 % при доверительной вероятности 0,95.

2. Метод измерений

Определение основано на «мокрой» (кислотной) минерализации проб, восстановлении ионов ртути, содержащихся в растворе, до элементного состояния под действием химического восстановителя, переводе ртути в газовую фазу и последующем количественном определении методом беспламенной атомно-абсорбционной спектрометрии.

Нижний предел измерения концентраций ртути в растворах минерализованных проб пищевых продуктов и биосред - 0,00005 мг/дм³.

Измерению мешают ионы йода при их содержании в растворе минерализованной пробы в концентрациях превышающих 10 мг/дм³, селена и свинца - при их содержании в растворе минерализованной пробы в концентрациях превышающих 0,1 мг/дм³.

Допустимые уровни ртути (СанПиН 2.3.2.1078-01):

• мясо (в т.ч. полуфабрикаты), продукты из мяса всех видов убойных животных, консервы, колбасные изделия, яичный белок, сыры, зерно продовольственное, крупа, мука - 0,03 мг/кг;

• субпродукты убойных животных (печень, почки, язык, мозги, сердце), консервы из субпродуктов, икра и молоки рыб и продукты из них - 0,2 мг/кг; печень рыб - 0,5 мг/кг;

• хлеб, булочные изделия - 0,015 мг/кг,

• консервы из мяса птицы, яичные продукты сухие, шоколад и изделия из него, чай - 0,1 мг/кг;

• яйца, творог и творожные изделия, семена зернобобовых, макаронные изделия, бараночные, сухарные изделия, кофе, овощи, картофель, бахчевых, фрукты, ягоды, консервы из них - 0,02 мг/кг;

• сахар, сахаристые кондитерские изделия - 0,01 мг/кг;

• рыба - 0,3 - 1,0 мг/кг;

• грибы, орехи, семена масличных культур - 0,05 мг/кг.

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы

3.1. Средства измерений

Допускается использование средств измерения с аналогичными или лучшими характеристиками.

3.2. Вспомогательные устройства, материалы

Допускается применение другого оборудования с аналогичными или лучшими техническими характеристиками.

3.3. Реактивы

Допускается использование реактивов иных производителей с аналогичной или более высокой квалификацией.

4. Требования безопасности

4.1. При выполнении измерений следует соблюдать требования безопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.007

4.2. Не допускается работа с аналитическим блоком при отсутствии холодного водоснабжения.

4.3. Помещение, в котором проводят измерения, должно быть оборудовано приточно-вытяжной вентиляцией.

4.4. Работа с кислотами должна проводиться в резиновых перчатках, защитных очках и полиэтиленовом или резиновом фартуке.

4.5. При приготовлении разбавленных растворов кислот, необходимо строго соблюдать правила добавления кислоты в воду.

4.6. Сливы (отработанные растворы) кислот и оснований категорически запрещается сливать в водоотводящую систему (раковины, канализацию и т.п.). Сливы помещают в отдельные стеклянные бутыли или пластмассовые канистры, которые хранятся в соответствии с требованиями к хранению легковоспламеняющихся жидкостей и кислот. Емкости со сливами утилизируют в соответствии с установленным порядком.

4.7. Ввиду высокой токсичности ртути и ее соединений, использованные ртутьсодержащие растворы следует обезвреживать. С этой целью растворы сливают в специальный сосуд вместимостью три литра, содержащий 250 см³ подкисленного 5 %-ного раствора перманганата калия. В сосуд после его наполнения добавляют 10 %-ный раствор серноватистокислого натрия в 20 %-ном растворе гидроксида натрия до исчезновения малиновой окраски и прекращения выпадения осадка. Осадок отделяют декантацией и собирают в стеклянную банку, которую после заполнения подвергают захоронению в специально отведенных местах для токсических отходов или сдают на специализированные предприятия по переработке ртутьсодержащих отходов.

5. Требования к квалификации оператора

К выполнению измерений допускаются специалисты, имеющие высшее или среднее специальное химическое образование или опыт работы в химической лаборатории, прошедшие соответствующий инструктаж, освоившие метод в процессе тренировки и уложившиеся в нормативы оперативного контроля при выполнении процедур контроля погрешности.

6. Условия измерений

При выполнении измерений соблюдают следующие условия.

• температура окружающего воздуха (20 ± 5) °С;

• атмосферное давление 84,0 - 106,7 кПа (630 - 800 мм рт. ст.);

• относительная влажность воздуха ниже 85 % при 25 °С;

• напряжение в сети питания переменного тока (220 ± 22) В;

• концентрации мешающих определению и агрессивных компонентов в воздухе не должны превышать ПДК для воздуха рабочей зоны.

7. Подготовка к проведению измерений

Выполнению измерений предшествуют следующие операции: отбор и подготовка проб к анализу, подготовка лабораторной посуды, приготовление растворов, подготовка универсального ртуте метрического комплекса к работе, его градуировка.

7.1. Отбор проб

Процедура включает в себя отбор пробы, упаковку, хранение и усреднение пробы перед дальнейшей ее обработкой. Отбор и подготовку проб к испытаниям проводят в соответствии с нормативно-технической документацией на продукт или пищевое сырье. Отобранные пробы упаковывают в полиэтиленовые или стеклянные банки или тройные полиэтиленовые пакеты. Длительное хранение упакованных проб осуществляется при температуре 5 °С.

7.2. Подготовка лабораторной посуды

Новую или сильно загрязненную лабораторную посуду после обычной мойки в растворе любого моющего средства промывают водопроводной водой. Непосредственно перед использованием посуду обрабатывают горячим раствором азотной кислоты (1:1) или хромовой смесью, ополаскивают 3 - 4 раза дистиллированной водой и сушат.

7.3. Подготовка проб к анализу

Подготовка пробы для анализа на содержание ртути заключается в проведении «мокрой» (кислотной) минерализации навески анализируемого материала способом, обеспечивающим полное растворение пробы, получение прозрачного бесцветного раствора, отсутствие потерь ртути (например, по ГОСТ 26927-86. Сырье и продукты пищевые. Методы определения ртути). Параллельно проводят минерализацию добавляемых к навеске реактивов для контроля их чистоты (холостая проба). В каждой серии измерений параллельно с рабочими ставится одна холостая проба.

Для творога, сливочного масла, сыров, маргарина, жировых продуктов минерализацию проводят «закрытым» способом в аппарате, состоящем из двугорлой круглодонной колбы, холодильника и капельной воронки.

Навеску массой 40 г помещают в колбу, прибавляют 10 см³ раствора надсерно-кислого натрий (1,25 г/дм³), затем вводят порциями азотную кислоту. Для творога, сыров и сливочного масла используют концентрированную азотную кислоту в количестве 15 см³. Для растительных масел, маргарина и жировых продуктов применяют азотную кислоту разбавленную (1:2) в количестве 40 см . Смесь нагревают на водяной бане и охлаждают до комнатной температуры Вводят в колбу через капельную воронку 15 - 20 см³ концентрированной серной кислоты, выдерживают при комнатной температуре, а затем нагревают сначала при 70 °С, постепенно доводя до кипения, и выдерживают до полного просветления придонного слоя. По окончании процесса колбу охлаждают до комнатной температуры и приливают 50 см³ горячей воды через холодильник. Содержимое колбы переносят в мерную колбу вместимостью 250 см и доводят до метки дистиллированной водой.

Для мясных, молочных продуктов, овощей, плодов, кондитерских изделий, зерна минерализацию проводят «открытым» способом. Процесс проводят в термостойкой конической колбе вместимостью 750 см³ Пробу (10 - 50 г) распределяют по дну колбы и добавляют 1 см³ этилового спирта, 15 см3 воды, 0,5 - 30 см³ концентрированной азотной кислоты. Колбу закрывают воронкой, содержимое перемешивают и выдерживают при комнатной температуре 20 - 30 мин. Далее вводят через воронку порциями 7 - 20 см³ концентрированной серной кислоты. По окончании введения серной кислоты колбу оставляют в вытяжном шкафу до окончания выделения окислов азота. Затем колбу помещают на водяную баню и осторожно нагревают до полного просветления слоя жидкости. Колбу снимают с бани, горячий раствор фильтруют в мерную колбу вместимостью 250 см³. Реакционную колбу и фильтр промывают кипящей дистиллированной водой. Промывные воды соединяют с основной массой. После охлаждения объем содержимого мерной колбы доводят до метки дистиллированной водой.

Минерализацию рыбы и морепродуктов проводят «закрытым» способом (без капельной воронки). В колбу помещают 0,2 - 3 г образца и 15 - 20 см³ смеси концентрированных азотной и серной кислот (1:1). Колбу помещают на водяную баню и нагревают при 70 °С в течение 15 мин, затем в течение 5 мин на кипящей бане. Через обратный холодильник вводят 30 см³ воды и оставляют на кипящей бане в течение 60 мин. После охлаждения до комнатной температуры к минерализату добавляют 15 - 20 см 5 %-ного раствора перманганата калия и оставляют пробу на 5 - 10 мин, затем добавляют 5 см³ 15 %-ного раствора гидроксиламина соляно-кислого. Раствор должен стать совершенно прозрачным.

7.4. Приготовление растворов

7.4.1. Приготовление раствора азотной кислоты (раствораразбавления)

Мерным цилиндром вместимостью 50 см³ отмеривают 50 см³ концентрированной азотной кислоты. В мерную колбу вместимостью 1000 см³ помещают примерно 500 см³ дистиллированной воды и осторожно переливают из цилиндра азотную кислоту в воду. Перемешивают содержимое и дополняют объем раствора дистиллированной водой до 1000 см³. Тщательно перемешивают. Полученный раствор используют для приготовления градуировочных растворов. Срок хранения не ограничен.

7.4.2. Приготовление раствора восстановительного реагента

Для приготовления восстановительного реагента берут навеску гидроксида натрия массой 1,0 г, помещают в мерную колбу вместимостью 200 см³. Заполняют колбу на 2/3 объема дистиллированной водой и растворяют навеску В полученный раствор гидроксида натрия помещают таблетку борогидрида натрия массой 1,00 г, растворяют ее и дополняют объем раствора дистиллированной водой до 200 см³. Полученный раствор содержит 0,5 % гидроксида натрия и 0,5 % борогидрида натрия. Раствор переливают в склянку с притертой крышкой и хранят в холодильнике до использования. Срок хранения раствора - 1 месяц.

7.4.3. Приготовление градуировочных растворов

Градуировочные растворы с массовой концентрацией 0,001, 0,005 и 0,01 мг/дм³ готовят из ГСО ртути с массовой концентрацией 1,0 мг/см³ по методике, приведенной в руководстве по эксплуатации универсального ртутеметрического комплекса В тех случаях, когда содержание ртути в минерализатах образцов анализируемых материалов ниже 0,001 мг/дм³, готовят дополнительно градуировочные растворы с массовой концентрацией ртути 0,0001 и 0,0005 мг/дм³ десятикратным разбавлением растворов с концентрациями 0,001 и 0,005 мг/дм³ соответственно.

7.5. Подготовка универсального ртутеметрического комплекса к работе

7.5.1. Универсальный ртутеметрический комплекс УКР-1 готовят к работе в соответствии с руководством по эксплуатации

7.5.2 Выполнение градуировки

7.5.2.1. Градуировку прибора выполняют в соответствии с руководством по эксплуатации УКР-1 перед введением комплекса в эксплуатацию или после перерыва в работе более 1 месяца. При проведении градуировки следует учитывать величину «фона» раствора разбавления.

1.5.22. Градуировку прибора выполняют путем анализа градуировочных растворов не менее чем в трехкратной повторности. Для градуировки используют растворы (не менее трех), которые охватывают ожидаемый диапазон концентраций анализируемых растворов. Измерения проводят от низких концентраций к высоким. В процессе выполнения градуировки проводят оперативный контроль сходимости результатов в соответствии с п. 11.2.

7.5.2.3. Коэффициент градуировочной характеристики (К₀) представляют в виде:

М_i - масса ртути в 1 см³ i-ого градуировочного раствора, нг;

N_i,ср - среднее арифметическое значение результатов 3-кратного измерения массы ртути в i-ом градуировочном растворе, нг;

N_o,cp - среднее арифметическое значение результатов 3-кратного измерения массы ртути в растворе разбавления, нг

8. Выполнение измерений

8.1. Для выполнения измерений снимают реакционную ячейку и вводят в нее 2 см³ раствора восстановителя. Отбирают пипеткой нужный объем (1 - 10 см³) пробы (холостой пробы, градуировочного раствора или рабочей пробы), нажимают кнопку «ПУСК» анализатора. После появления звукового сигнала (через 30 с после нажатия кнопки) вводят анализируемую пробу в реактор через воронку барботера. По окончании измерения снимают показания (N, нг) с цифрового табло анализатора. Если измерения проводятся с использованием персонального компьютера (программа «УКР-аналитика») результаты измерений автоматически заносятся в память компьютера.

Время, предназначенное для ввода пробы, ограничено интервалом в 24 с. По окончании этого интервала звуковой сигнал прекращается. Если проба введена после окончания звукового сигнала, то полученный результат не учитывают при расчете концентрации, а цикл измерения повторяют.

Рекомендуемый диапазон показаний составляет 1,00 - 20,00 нг. Если показания находятся вне рекомендуемого диапазона, то объем пробы соответственно увеличивают или уменьшают (или разбавляют ее)

8.2. После проведения измерения снимают реакционную ячейку и сливают раствор из ячейки в сосуд для отработанных проб. Промывают ячейку водопроводной и споласкивают дистиллированной водой

8.3. Повторяют измерение концентрации ртути в пробе

9. Обработка результатов измерений

9.1. Результат измерений (N_cp) рассчитывают как среднее арифметическое параллельных измерений (не менее двух) по формуле:

N_i - единичное измерение (показания прибора), нг;

n - число параллельных измерений.

9.2. Концентрацию ртути в анализируемой пробе С (мг/кг) рассчитывают по формуле:

K₀ - коэффициент градуировочной характеристики;

N_cp - результат измерений (масса ртути в анализируемом объеме), нг;

N_хол - результат измерений для холостых проб, нг;

V_к - объем колбы, использованной для разбавления пробы после минерализации, см³;

V - объем пробы, взятой для анализа, см³;

m - масса пробы, отобранной для минерализации, г.

10. Оформление результатов измерений

Результаты измерений представляют в виде:

(С ± 0,2 С), мг/кг или С мг/кг ±20 %, где

С - массовая концентрация ртути в пробе, мг/кг;

Результаты измерений заносят в журнал. Рекомендуемая форма приведена в прилож. 1.

Результаты измерений оформляются в виде протокола.

11. Внутренний оперативный контроль

11.1. Нормативы контроля

Внутренний оперативный контроль показателей качества результатов количественного химического анализа (сходимости и точности) проводят в процессе текущих измерений с целью установления соответствия характеристик погрешности результатов измерений характеристикам погрешности МВИ (табл. 1).

Таблица 1

11.2. Оперативный контроль сходимости

11.2.1 Оперативный контроль сходимости результатов измерений массовой концентрации ртути проводят при получении каждого результата измерения, предусматривающего проведение параллельных определений в градуировочных растворах или в рабочих пробах.

11.2.2. Оперативный контроль сходимости проводят методом сравнения расхождения максимального и минимального результатов параллельных определений при измерении массовой концентрации ртути в пробах с нормативом оперативного контроля сходимости (табл. 1).

11.2.3. Сходимость результатов параллельных определений признают удовлетворительной, если

С₁ и С₂ - значения максимального и минимального результатов измерений;

d - норматив оперативного контроля сходимости (табл. 1).

11.3. Оперативный контроль погрешности МВИ (показателя точности)

11.3.1. Для проведения оперативного контроля погрешности МВИ отбирают две одинаковые (дубликаты) пробы, помещают их в разные колбы и готовят к анализу по 7.3.

11.3.2. Выполняют измерение массовой концентрации ртути в одной из колб и получают результат N_1,ср

11.3.3. В другую колбу вносят добавку 0,1 - 1,0 см³ одного из градуировочных растворов, выполняют измерения и получают результат N_2,cp. Величина добавки должна составлять от 50 % до 150 % N_1,ср

11.3.4. При отсутствии ртути в исходном минерализате добавка должна составлять 0,5 см³ градуировочного раствора с массовой концентрацией 0,001 мг/дм³

11.3.5. Анализ проб без добавки и с добавкой выполняют в одно время и в одинаковых условиях.

11.3.6. Результат контроля К_к признают удовлетворительным, если выполняется условие:

К - норматив оперативного контроля погрешности МВИ (табл 1).

11.3.7. Оперативный контроль погрешности МВИ проводят в каждой серии проб, но не реже чем через 20 проб

11.3.8. Результаты измерений, оперативного контроля показателей сходимости и точности заносят в рабочий журнал (прилож. 1).

Приложение 1

Рекомендуемая форма заполнения рабочего журнала регистрации
результатов измерения массовой концентрации ртути в пробах

СОДЕРЖАНИЕ