ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
ПО ОХРАНЕ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ПОЧВ

МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
МАССОВОЙ ДОЛИ НЕФТЕПРОДУКТОВ В
МИНЕРАЛЬНЫХ, ОРГАНОГЕННЫХ,
ОРГАНО-МИНЕРАЛЬНЫХ ПОЧВАХ И ДОННЫХ
ОТЛОЖЕНИЯХ МЕТОДОМ ИК-СПЕКТРОМЕТРИИ

ПНД Ф 16.1:2.2.22-98

Методика допущена для целей государственного
экологического контроля

В соответствии с требованиями ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002 ¸ ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 и на основании свидетельства о метрологической аттестации № 224.03.05.106/2005 в МВИ внесены изменения (Протокол № 4 заседания НТС ФГУ «ФЦАО» от 27.07.2005).

1 ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ

Методика предназначена для измерения массовой доли нефтепродуктов в минеральных (пески, супеси, суглинки, глины), органогенных (торф, лесная подстилка), органо-минеральных почвах и донных отложениях методом ИК-спектрометрии на анализаторах нефтепродуктов при их содержании от 50 до 100000 мг/кг.

Методика не обеспечивает получения результатов анализа с характеристиками погрешности, приведенными в таблице 1, при определении легких нефтепродуктов (бензина, лигроина), а также индивидуальных соединений, входящих в состав нефтепродуктов.

2 МЕТОД АНАЛИЗА

Метод заключается в экстракции нефтепродуктов из почв и донных отложений четыреххлористым углеродом, хроматографическом отделении нефтепродуктов от сопутствующих органических соединений других классов, и количественном определении нефтепродуктов (НП) по интенсивности поглощения в ИК-области спектра.

3 ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ И ЕЕ СОСТАВЛЯЮЩИХ

Настоящая методика обеспечивает получение результатов анализа с погрешностью, не превышающей значений, приведённых в таблице 1.

Значения показателя точности методики используют при:

- оформлении результатов анализа, выдаваемых лабораторией;

- оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;

- оценке возможности использования результатов анализа при реализации методики в конкретной лаборатории.

Таблица 1 - Диапазон измерений, значения показателей точности, повторяемости, воспроизводимости

4 СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНОЕ ОБОРУДОВАНИЕ, МАТЕРИАЛЫ, РЕАКТИВЫ

4.1 Средства измерений, вспомогательное оборудование

Анализатор содержания нефтепродуктов в воде и четыреххлористом углероде, АН-2, диапазон измерения (2 - 100) мг/дм³, погрешность измерения ± (2 - 3) мг/дм³ (или концентратомер нефтепродуктов в CCl₄, типа КН-1, диапазоны измерения (0 - 100) мг/дм³, (0 - 1000) мг/дм³, погрешность измерения ± (2 - 3) % соответственно).

Весы аналитические, типа ВЛР-200, ГОСТ 24104.

ГСО раствора нефтепродуктов в четыреххлористом углероде № 7248-96.

Колбы мерные 2-25-2, 2-250-2, ГОСТ 1770;

Пипетки градуированные 4(5)-2-1(2), 6(7)-1-5(10), 2-2-25, ГОСТ 29227.

Цилиндры мерные 2-25, 2-50, ГОСТ 1770.

Пробирки градуированные с притертыми пробками 2-10, ГОСТ 1770.

Сушильный шкаф, ТУ 64-1-909.

Печь муфельная, позволяющая достигать и поддерживать температуру 800 - 850 °С.

Аппарат для встряхивания проб типа WU-4.

Лабораторный гомогенизатор типа MPW-309 или MPW-324.

Сито с диаметром ячеек 0,5 мм, ТУ 46-47.885.

4.2 Лабораторная посуда

Стаканчики для взвешивания (бюксы), ГОСТ 25336.

Колбы конические плоскодонные с притертыми пробками вместимостью 100 см³, ГОСТ 25336.

Воронки лабораторные диаметром 30 мм, ГОСТ 25336.

4.3 Реактивы и материалы

Алюминия оксид, ч.д.а, ТУ 6-09-3916.

Углерод четыреххлористый, ч.д.а., ГОСТ 20288.

Масло турбинное, марки ТП-22, ГОСТ 32.

Мешочки из плотной ткани или полиэтилена.

Примечание. Допускается применение средств измерений и вспомогательного оборудования других типов с аналогичными или лучшими метрологическими или техническими характеристиками.

5 ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ

5.1 При выполнении измерений необходимо соблюдение требований техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76.

5.2 Электробезопасность при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019.

5.3 Организация обучения работников безопасности труда по ГОСТ 12.0.004.

5.4 Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.

5.5 Производственные помещения при работе с четыреххлористым углеродом должны быть оборудованы приточно-вытяжной вентиляцией.

6 ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ИСПОЛНИТЕЛЯ

Выполнять методику измерения содержания нефтепродуктов в почве может инженер или лаборант со специальным образованием, имеющий навыки работы в химической лаборатории.

7 УСЛОВИЯ ПОДГОТОВКИ И ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ

При приготовлении градуировочных растворов и выполнении измерений температура реактивов (CCl₄) и окружающей среды должна быть в пределах (20 ± 5) °С.

8 ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ

8.1 Отбор и хранение проб почв

Пробы почвы отбирают в мешочки из плотной ткани или полиэтилена.

Отбор проб производят по ГОСТ 17.4.4.02 и ГОСТ 17.4.3.01 (в случае аварийного разлива нефтепродуктов отбор также производят по указанным ГОСТам).

8.2 Подготовка проб к анализу

Образцы почвы высушивают при комнатной температуре до воздушно-сухого состояния. Затем рассыпают на бумаге или кальке и пинцетом удаляют механические включения (неразложившиеся корни, растительные остатки, камни и др.), измельчают с помощью лабораторного гомогенизатора и протирают через сито с диаметром ячеи 0,5 мм. Из образца отбирают пробу почвы массой 100 ± 1 г, которую высушивают на воздухе до постоянного веса. Пробу квартуют и отбирают для анализа две параллельные навески. Масса навески в зависимости от содержания нефтепродуктов в пробе приведена в табл. 2.

Таблица 2

8.3 Подготовка реактивов и лабораторной посуды

Проверку спектральной чистоты четыреххлористого углерода проводят на ИК-анализаторе, выставив нулевое показание по пустой кювете. Затем заливают в кювету четыреххлористый углерод. Если показания превышают «10 мг/дм³», то его очищают перегонкой или пропускают через регенератор.

Посуду для анализа моют раствором хромовой смеси, промывают дистиллированной водой и сушат. Посуда для определения нефтепродуктов проверяется на чистоту, для чего сухую посуду ополаскивают четыреххлористым углеродом (не менее 5 см³), сливают его в кювету анализатора и определяют содержание НП. Если показания прибора превышают значения, полученные при проверке четыреххлористого углерода более чем на 5 %, то процедуру очистки посуды повторяют.

8.4 Подготовка прибора

Подготовку анализаторов к работе проводят в соответствии с рабочей инструкцией по эксплуатации.

8.5 Приготовление градуировочных растворов

Для приготовления градуировочных растворов используется стандартный образец состава раствора нефтепродуктов на основе трехкомпонентной смеси (ТКС) в четыреххлористом углероде или масло турбинное (МТ) в четыреххлористом углероде.

8.5.1 Раствор МТ с содержанием 1000 мг/дм³.

Навеску масла турбинного массой 0,25 г, взвешенную в стаканчике, переносят в мерную колбу вместимостью 250 см³, обмывают стаканчик 4 - 5 раз порциями по 5 см³ четыреххлористого углерода, доливают четыреххлористый углерод до метки и тщательно перемешивают. Раствор хранят в стеклянной емкости с притертой пробкой. Раствор устойчив в течение 6 месяцев.

8.5.2 Раствор МТ с содержанием 100 мг/дм³.

Пипеткой вместимостью 25 см³ отбирают аликвоту раствора с концентрацией 1000 мг/дм³, помещают в мерную колбу вместимостью 250 см³, доводят до метки четыреххлористым углеродом и перемешивают.

8.5.3 Раствор ТКС с содержанием 100 мг/дм³.

В мерную колбу вместимостью 500 см³ пипеткой вместимостью 1 см³ отбирают аликвоту стандартного образца состава раствора нефтепродуктов в четыреххлористом углероде с концентрацией 50 мг/см³, доливают четыреххлористый углерод до метки и перемешивают.

8.5.4 Раствор ТКС или МТ с содержанием 5 мг/дм³.

Пипеткой с делениями вместимостью 10 см³ отбирают 5 см³ раствора с концентрацией 100 мг/см³, помещают в мерную колбу вместимостью 100 см³, доливают в колбу четыреххлористый углерод до метки и перемешивают.

8.5.5 Раствор ТКС или МТ с содержанием 10 мг/дм³.

Пипеткой вместимостью 10 см³ отбирают аликвоту раствора с концентрацией 100 мг/дм³, помещают в мерную колбу вместимостью 100 дм³, доливают четыреххлористый углерод до метки и перемешивают.

8.5.6 Раствор ТКС или МТ с содержанием 25 мг/дм³.

Пипеткой вместимостью 25 см³ отбирают аликвоту раствора с концентрацией 100 мг/дм³, помещают в мерную колбу вместимостью 100 см³, доливают в колбу четыреххлористый углерод до метки и перемешивают.

8.5.7 Раствор ТКС или МТ с содержанием 50 мг/дм³.

Пипеткой вместимостью 25 см³ отбирают аликвоту раствора с концентрацией 100 мг/дм³, помещают в мерную колбу вместимостью 50 см³, доливают в колбу четыреххлористый углерод до метки и перемешивают.

8.5.8 Раствор ТКС или МТ с содержанием 75 мг/дм³.

Пипеткой вместимостью 25 см³ отбирают три аликвоты раствора с концентрацией 100 мг/дм³, помешают в мерную колбу вместимостью 100 см³, доливают до метки и перемешивают.

Срок хранения градуировочных растворов (по п.п. 8.5.2 - 8.5.8) в стеклянных емкостях с притертой пробкой - 3 месяца, в запаянных ампулах - не более года.

8.6 Установление и контроль градуировочной характеристики

Градуировку прибора проводят в соответствии с инструкцией по эксплуатации прибора.

Контроль стабильности градуировочной зависимости проводят по одному или двум градуировочным растворам, близким по содержанию к измеряемым, не реже 1 раза в месяц и обязательно при смене основных реактивов. Градуировка признается стабильной, если измеренное значение концентрации раствора отличается от рассчитанного не более чем на 2 %. В противном случае градуировку прибора необходимо повторить.

8.7 Подготовка хроматографической колонки

В нижнюю часть колонки помещают слой стеклянного волокна толщиной 2 - 3 мм, засыпают около 1 г оксида алюминия и сверху покрывают другим слоем стекловолокна толщиной 5 мм. Оксид алюминия в колонке используют однократно. Перед засыпкой в колонку Al₂O₃ прокаливают в муфельной печи при 500 - 600 °С в течение 4-х часов, после чего к прокаленному оксиду добавляют дистиллированную воду в количестве 3 масс. % и каждые полчаса тщательно перемешивают в течение 5 часов. Активированный таким способом оксид алюминия пригоден к использованию в течение 1 месяца при хранении в эксикаторе или колбе с притертой пробкой.

9 ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ

Навеску исследуемой пробы помещают в колбу емкостью 100 см³ с притертой стеклянной пробкой. Пробу почвы в колбе заливают 10 см³ четыреххлористого углерода и интенсивно встряхивают в аппарате для встряхивания проб в течение 1 часа. Полученный экстракт фильтруют через бумажный фильтр «белая лента» и сливают в бюкс с притертой крышкой. Экстракцию с последующим фильтрованием повторяют еще 2 раза с новыми порциями четыреххлористого углерода по 10 см³ в каждой. Все экстракты объединяют в мерный цилиндр емкостью 50 см³ и фиксируют суммарный объем V. После этого на приборе ориентировочно оценивают содержание нефтепродуктов. Показания прибора не должны быть более 90 мг/дм³. В случае превышения показания пипеткой отбирают аликвоту экстракта объемом 5 см³, помещают ее в мерную колбу вместимостью 25 см³ и доливают до метки четыреххлористым углеродом. Если показания прибора снова превышают 90 мг/дм³, процедуру разбавления повторяют.

В подготовленную по п. 8.7 хроматографическую колонку наливают 10 см³ четыреххлористого углерода для смачивания сорбента. После того, как четырёххлористый углерод впитается в сорбент, пипеткой емкостью 5 см³ отбирают аликвоту разбавленного экстракта и медленно выливают в колонку. Необходимо следить, чтобы уровень жидкости не опускался ниже верхнего края слоя оксида алюминия. После прохождения пробы в колонку вливают дополнительно 5 см³ четыреххлористого углерода. Элюат собирают в цилиндр вместимостью 25 см³, причем первые 10 см³ элюата отбрасывают. Измеряют объем полученного элюата. Элюат заливают в кювету и устанавливают в прибор. Фиксируют показания прибора (С_изм), соответствующие содержанию нефтепродуктов в элюате (в мг/дм³).

10 ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

10.1 Результат определения содержания нефтепродуктов в почве X_изм (мг/кг) рассчитывают по формуле:

где: С_изм - показания прибора, мг/дм³;

М - масса навески образца для анализа, кг;

V - суммарный объем экстракта, дм³;

V₁ - объем экстракта, взятый для разбавления, дм³;

V₂ - объем экстракта, полученный после разбавления, дм³;

V_ал - объем аликвоты экстракта, введенной в хроматографическую колонку, дм³;

V_элюат - объем элюата, полученного после пропускания экстракта через колонку, дм³.

10.2. Определяют среднее арифметическое двух определений:

Среднее значение вычисляется при выполнении условия

                                                      (1)

где r - предел повторяемости, значения которого привезены в таблице 3.

При невыполнении условия (1) могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов параллельных определений и установления окончательного результата согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

Находят по таблице или по уравнению значение поправки q¹ (см. Приложение А).

¹ Математическое ожидание систематической составляющей q (поправка) зависит от содержания нефтепродуктов и типа почвы и учитывает, в основном, степень извлечения нефтепродуктов из образца.

За результат измерения принимают:

При расчете значения С_х округляют до того же разряда, что и значение погрешности измерения.

Расхождение между результатами анализа, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата анализа, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение. Значения предела воспроизводимости (R) приведены в таблице 3.

Таблица 3 - Значения пределов сходимости и воспроизводимости при вероятности Р = 0,95

При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов измерений согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

11 ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Результат С_х в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде:

С_х ± D (Р = 0,95), где D - показатель точности методики.

Значение D рассчитывают по формуле: D = 0,01 · d · С_х. Значение d приведено в таблице 1.

Допустимо результат анализа в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде: С_х ± D_л, Р = 0,95, при условии D_л < D, где

С_х - результат анализа, полученный в соответствии с прописью методики;

± D_л - значение характеристики погрешности результатов анализа, установленное при реализации методики в лаборатории, и обеспечиваемое контролем стабильности результатов анализа.

12 КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ ПРИ РЕАЛИЗАЦИИ МЕТОДИКИ В ЛАБОРАТОРИИ

Контроль качества результатов анализа при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- оперативный контроль процедуры анализа (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

- контроль стабильности результатов анализа (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности).

Алгоритм оперативного контроля процедуры анализа с использованием метода добавок

Образцами для контроля являются реальные пробы почв, в которые вносят добавки нефтепродуктов путем смешения проб с растворами нефтепродуктов в четыреххлористом углероде. Приготовление растворов описано в Приложении Б.

В соответствии с прописью методики отбирают две навески почвы, в одну из которых вносят добавку. Добавка должна увеличить начальное содержание нефтепродуктов в почве на 50 - 150 %. Обе пробы анализируют в соответствии с прописью методики в одинаковых условиях.

Контроль процедуры анализа проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры К_к с нормативом контроля К.

Результат контрольной процедуры К, рассчитывают по формуле

К_к = |С_х - C_x1 - C_n|,

где: С_х, C_x1, C_n - соответственно, результат измерения с добавкой, результат измерения без добавки, содержание добавки в почве, рассчитанное по формуле (см. Приложение Б).

Норматив контроля К рассчитывают по формуле

где ,  - значения характеристики погрешности результатов анализа, установленные в лаборатории при реализации методики, соответствующие массовой доли нефтепродуктов в пробе с известной добавкой и в исходной пробе соответственно.

Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов анализа при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: D_л = 0,84 · D, с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

Процедуру анализа признают удовлетворительной, при выполнении условия:

К_к £ К                                                                   (2)

При невыполнении условия (2) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (2) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

Периодичность оперативного контроля процедуры анализа, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов анализа регламентируют в Руководстве по Качеству лаборатории.

ПРИЛОЖЕНИЕ А

Таблица А.1 - Значения математического ожидания систематической погрешности

q, (мг/кг) для найденного содержания  (мг/кг).

I - Минеральные почвы и минеральные донные отложения; II - Органо-минеральные почвы; III - Органогенные почвы; IV - Иловые донные отложения

Примечание: при попадании концентрации в промежуток между табличными значениями следует использовать линейную интерполяцию.

Таблица А.2 - Значения коэффициентов для расчета q0 по уравнению:

ПРИЛОЖЕНИЕ Б

Приготовление пробы с добавкой нефтепродуктов для проведения внутреннего оперативного контроля погрешности

Б.1 Средства измерения, вспомогательные устройства, реактивы, материалы

Весы аналитические, типа ВЛР-200 по ГОСТ 24104.

Аппарат для встряхивания проб WU-4 или ему подобный.

Лабораторный гомогенизатор MPW-309, MPW-324 или им подобные.

Колбы мерные 2-50-2, 2-100-2, 2-250-2, 2-500-2 по ГОСТ 1770.

Пипетки 6-2-10, 2-2-25 по ГОСТ 29169.

Цилиндры 3-100-2 по ГОСТ 1770.

Стаканчик для взвешивания по ГОСТ 25336.

Углерод четыреххлористый, ч.д.а. по ГОСТ 20288.

Масло турбинное ТП-22 по ГОСТ 32.

Б.2 Приготовление растворов нефтепродуктов в четыреххлористом углероде

Б.2.1 Раствор с концентрацией 30000 мг/дм³.

Навеску турбинного масла массой 7,5 г взвешивают в стаканчике и количественно переносят в мерную колбу вместимостью 250 см³, обмывая стаканчик 4 - 5 раз четыреххлористым углеродом, доливают CCl₄ до метки и перемешивают.

Б.2.2 Раствор с концентрацией 10000 мг/дм³.

Навеску турбинного масла массой 2,5 г взвешивают в стаканчике и количественно переносят в мерную колбу вместимостью 250 см³, обмывая стаканчик 4 - 5 раз четыреххлористым углеродом, доливают CCl₄ до метки и перемешивают.

Б.2.3 Раствор с концентрацией 3000 мг/дм³.

Пипеткой вместимостью 25 см³ отбирают аликвоту с концентрацией 30000 мг/дм³, помещают в мерную колбу вместимостью 250 см³, доливают CCl₄ до метки и перемешивают.

Б.2.4 Раствор с концентрацией 1000 мг/дм³.

Пипеткой вместимостью 25 см³ отбирают аликвоту с концентрацией 10000 мг/дм³, помешают в мерную колбу вместимостью 250 см³, доливают CCl₄ до метки и перемешивают.

Б.2.5 Раствор с концентрацией 300 мг/дм³.

Пипеткой вместимостью 25 см³ отбирают аликвоту с концентрацией 3000 мг/дм³, помещают в мерную колбу вместимостью 250 см³, доливают CCl₄ до метки и перемешивают.

Б.2.6 Раствор с концентрацией 100 мг/дм³.

Пипеткой вместимостью 25 см³ отбирают аликвоту с концентрацией 1000 мг/дм³, помещают в мерную колбу вместимостью 250 см³, доливают CCl₄ до метки и перемешивают.

Б.2.7 Раствор с концентрацией 50 мг/дм³.

Пипеткой вместимостью 25 см³ отбирают аликвоту с концентрацией 1000 мг/дм³, помещают в мерную колбу вместимостью 500 см³, доливают CCl₄ до метки и перемешивают.

Б.3 Внесение добавки в навеску почвы

Навеску почвы, взвешенную в склянке с притертой пробкой, заливают измеренным объемом (V_p) раствора МТ нужной концентрации. Склянку закрывают пробкой и механически встряхивают в течение 4 часов. Смесь количественно переносят в фарфоровую чашку и нагревают на водяной бане до сухого состояния. Сухой остаток количественно переносят в склянку, вакуумируют на водоструйном насосе без нагревания в течение 1 часа и взвешивают. Если масса остатка превышает сумму масс почвы и НП, процедуры высушивания и вакуумирования повторяют.

Б.4 Определение массовой концентрации добавки в навеске почвы

Массовую концентрацию добавки НП в навеске почвы рассчитывают по формуле:

где: С_р - концентрация раствора МТ в CCl₄, мг/дм³;

V_p - объем раствора смешанного с навеской, дм³;

m_n - масса навески почвы, кг.

Результат расчета С_n округляют до того же знака, что и результат измеренной концентрации без добавки (С_x).

СОДЕРЖАНИЕ