МАССОВАЯ КОНЦЕНТРАЦИЯ ФТОРИДОВ В ВОДАХ.
МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
С ИОНСЕЛЕКТИВНЫМ ЭЛЕКТРОДОМ

Предисловие

1 РАЗРАБОТАН ГУ «Гидрохимический институт»

2 РАЗРАБОТЧИКИ Л.В. Боева, канд. хим. наук, Н.С. Тамбиева

3 СОГЛАСОВАН с УМЗА и НПО «Тайфун» Росгидромета

4 УТВЕРЖДЕН Заместителем Руководителя Росгидромета 1 февраля 2008 г.

5 АТТЕСТОВАН ГУ «Гидрохимический институт» свидетельство об аттестации № 6.24-2007 от 16.05.2007 г.

6 ЗАРЕГИСТРИРОВАН ГУ «НПО «Тайфун» за номером РД 52.24.360-2008 от 28.03.2008 г.

7 ВЗАМЕН РД 52.24.360-95 «Методические указания. Методика выполнения измерений массовой концентрации фторидов в водах потенциометрическим методом с ионселективным электродом»

 

СОДЕРЖАНИЕ

Введение

Фтор в природе чаще всего встречается в виде плавикового шпата CaF₂, селлаита MgF₂, криолита AlF₃×3NaF. Значительные количества его содержатся в фосфорных минералах - фосфорите, апатите.

Основными естественными источниками поступления фтора в водные объекты являются выщелачивание фторсодержащих минералов, а также вулканические выбросы. Антропогенное загрязнение водных объектов фтором обусловлено их выносом со сточными водами ряда промышленных (химического, металлургического, стекольного, керамического и др.) и сельскохозяйственных производств. Источником поступления фтора в природные воды являются также атмосферные осадки, куда он попадает при горении топлива, в виде промышленных выбросов, с почвенной пылью.

В водах фтор может присутствовать как в виде свободных фторид-ионов, так и в виде комплексных ионов [FeF₄]^-, [FeF₅]^2-, [FeF₆]^3-, [AlF₆]^3- и др.

Фторид-ион относится к устойчивым компонентам природных вод. На его миграционную способность заметно влияют только ионы кальция, образующие с ионами фтора малорастворимое соединение. Большое значение имеет режим углекислоты, которая растворяет карбонат кальция. Щелочной характер вод способствует подвижности фторид-ионов. Выщелачиванию фторидов из пород способствуют сульфаты, поэтому для вод с высокой концентрацией сульфатов характерны более высокие концентрации фторидов. Обычно концентрация их в поверхностных водах суши ниже 1 мг/дм³, а в подземных водах может достигать 10 мг/дм³. Внутригодовые колебания концентрации фторидов в природных водах обычно невелики. При отсутствии источников существенного загрязнения фториды в основном поступают в реки с грунтовыми водами. В паводковый период доля питания за счет грунтовых вод уменьшается, поэтому в паводковый период концентрация фторидов всегда ниже, чем в меженный.

Фториды имеют существенное значение для нормального течения физиологических процессов в организме человека и животных; как недостаток, так и избыток фтора в воде оказывают негативное воздействие на многие системы организма, прежде всего костную.

Содержание фторидов в природных водах нормируется. ПДК для водных объектов рыбохозяйственного назначения составляет 0,75 мг/дм³, для водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового назначения от 0,75 до 1,5 мг/дм³ в зависимости от региона.

РУКОВОДЯЩИЙ ДОКУМЕНТ

Дата введения 2008-05-20

1 Область применения

1.1 Настоящий руководящий документ устанавливает методику выполнения измерений (далее - методика) массовой концентрации фторидов в природных и очищенных сточных водах в диапазоне от 0,19 до 190 мг/дм³ потенциометрическим методом с ионселективным электродом.

При анализе проб воды с массовой концентрацией фторидов, превышающей 190 мг/дм³, допускается выполнение измерений после разбавления пробы дистиллированной водой таким образом, чтобы массовая концентрация фторидов в разбавленной пробе находилась в пределах указанного выше диапазона измеряемых концентраций.

1.2 Настоящий руководящий документ предназначен для использования в лабораториях, осуществляющих анализ природных и очищенных сточных вод.

2 Нормативные ссылки

В настоящем руководящем документе использованы ссылки на следующие нормативные документы:

ГОСТ 12.1.005-88 ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны

ГОСТ 12.1.007-76 ССБТ. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности

ГОСТ 17.1.5.04-81 Охрана природы. Гидросфера. Приборы и устройства для отбора, первичной обработки и хранения проб природных вод. Общие технические условия

ГОСТ 17.1.5.05-85 Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к отбору проб поверхностных и морских вод, льда и атмосферных осадков

ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике

ГОСТ Р 51592-2000 Вода. Общие требования к отбору проб

МИ 2881-2004 Рекомендация. ГСИ. Методики количественного химического анализа. Процедуры проверки приемлемости результатов анализа.

Примечание - Ссылки на остальные нормативные документы приведены в разделах 4, А.4.

3 Приписанные характеристики погрешности измерения

3.1 При соблюдении всех регламентируемых методикой условий проведения измерений характеристики погрешности результата измерения не должны превышать значений, приведенных в таблице 1.

Таблица 1 - Диапазон измерений, значения характеристик погрешности и ее составляющих при доверительной вероятности Р = 0,95

При выполнении измерений в пробах с массовой концентрацией фторидов свыше 190 мг/дм³ после соответствующего разбавления погрешность измерения массовой концентрации фторидов в исходной пробе находят по формуле

                                                          (1)

где ± D₁ - показатель точности измерения массовой концентрации фторидов в разбавленной пробе, рассчитанный по уравнению таблицы 1;

h - степень разбавления.

Предел обнаружения фторидов потенциометрическим методом равен 0,1 мг/дм³.

3.2 Значения показателя точности методики используют при:

- оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;

- оценке деятельности лабораторий на качество проведения измерений;

- оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики в конкретной лаборатории.

4 Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы, материалы, растворы

4.1 Средства измерений, вспомогательные устройства

4.1.1 Иономер любого типа или рН-метр, работающий в режиме милливольтметра, снабжённый магнитной мешалкой (например, И-500, ТУ 4215-002-18294344-02; «Экотест-2000», ТУ 4215-005-41541647-99 и др.).

4.1.2 Электрод измерительный ЭЛИС-131F, ТУ 4214-015-35918409-2002, или другого типа с аналогичными характеристиками.

4.1.3 Электрод вспомогательный - хлорсеребряный электрод ЭВЛ-1МЗ, ТУ 25.05.2181-77, или другого типа с аналогичными характеристиками.

4.1.4 Весы лабораторные высокого (II) класса точности по ГОСТ 24104-2001.

4.1.5 Весы лабораторные среднего (III) класса точности по ГОСТ 24104-2001, с наибольшим пределом взвешивания 500 г.

4.1.6 Государственный стандартный образец состава раствора фторид-ионов, ГСО 7261-96 (далее - ГСО).

4.1.7 Термометр по ГОСТ 29224-91 с диапазоном измерения температур от 0 °С до 150 °С и ценой деления не более 1 °С.

4.1.8 Колбы мерные 2 класса точности исполнения 2, 2а по ГОСТ 1770-74, вместимостью 100 см³ - 7 шт., 200 см³ - 21 шт., 1000 см³ - 1 шт.

4.1.9 Пипетки градуированные 2 класса точности исполнения 1, 2, ГОСТ 29227-91, вместимостью 2 см³ - 2 шт., 25 см³ - 5 шт.

4.1.10 Пипетки с одной отметкой 2 класса точности исполнения 2 по ГОСТ 29169-91, вместимостью 5 см³ - 1 шт., 10 см³ - 4 шт., 20 см³ - 1 шт.

4.1.11 Цилиндры мерные исполнения 1, 3 по ГОСТ 1770-74, вместимостью 25 см³ - 3 шт., 250 см³ - 1 шт.

4.1.12 Стаканы В-1, ТХС, по ГОСТ 25336-82, вместимостью 50 см³ - 30 шт., 100 см³ - 1 шт., 1000 см³ - 1 шт.

4.1.13 Стаканчики для взвешивания (бюксы) СВ-24/10, СВ-34/12 по ГОСТ 25336-82 - 2 шт.

4.1.14 Воронка лабораторная типа В по ГОСТ 25336-82, диаметром 56 мм - 1 шт., 75 мм - 1 шт.

4.1.15 Чашка выпарительная № 2 по ГОСТ 9147-80.

4.1.16 Эксикатор исполнения 2 с диаметром корпуса 140 мм или 190 мм по ГОСТ 25336-82.

4.1.17 Посуда полиэтиленовая (полипропиленовая) для хранения проб и растворов вместимостью 0,1; 0,25; 1 дм³.

4.1.18 Шкаф сушильный общелабораторного назначения.

4.1.19 Электроплитка с закрытой спиралью, ГОСТ 14919-83.

Примечание - Допускается использование других типов средств измерений, посуды и вспомогательного оборудования, в том числе импортных, с характеристиками не хуже, чем у приведенных в 4.1.

4.2 Реактивы и материалы

При выполнении измерений применяют следующие реактивы и материалы:

4.2.1 Натрий фтористый (натрия фторид) по ГОСТ 4463-76, ч.д.а. 99 %

4.2.2 Натрий хлористый (натрия хлорид) по ГОСТ 4233-77, х.ч.

4.2.3 Натрий уксуснокислый 3-водный (натрия ацетат гидрат) по ГОСТ 199-78, х.ч.

4.2.4 Натрий лимоннокислый 5,5-водный (натрия цитрат гидрат), ГОСТ 22280-76, ч.д.а.

4.2.5 Калий хлористый (калия хлорид) по ГОСТ 4234-77, х.ч.

4.2.6 Кислота уксусная по ГОСТ 61-75, х.ч.

4.2.7 Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.

4.2.8 Фильтры бумажные обеззоленные «белая лента», ТУ 6-09-1678-86.

4.2.9 Фильтровальная бумага по ГОСТ 7584-89.

Примечание - Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже указанной в 4.2.

5 Метод измерения

Выполнение измерений основано на изменении потенциала ионселективного электрода в зависимости от активности фторид-ионов в растворе. Измерения проводят в присутствии буферного раствора - индифферентного электролита, поддерживающего в анализируемом растворе определенное значение рН и ионной силы, что позволяет градуировать прибор в единицах концентрации, а не активности фторид-ионов. Концентрацию фторидов в пробе находят, исходя из градуировочной зависимости величины электродного потенциала от значения обратного логарифма активности (концентрации) фторид-ионов (pF). Потенциал ионселективного электрода зависит только от концентрации свободных фторид-ионов. Фториды, присутствующие во взвешенных веществах, либо связанные в прочные комплексы не влияют на величину потенциала электрода.

6 Требования безопасности, охраны окружающей среды

6.1 При выполнении измерений массовой концентрации фторидов в пробах природных и очищенных сточных вод соблюдают требования безопасности, установленные в национальных стандартах и соответствующих нормативных документах.

6.2 По степени воздействия на организм вредные вещества, используемые при выполнении измерений, относятся к 3 классу опасности по ГОСТ 12.1.007.

6.3 Содержание используемых вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005.

6.4 Особых требований по экологической безопасности не предъявляется.

7 Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений допускаются лица со средним профессиональным образованием или без профессионального образования, но имеющие стаж работы в лаборатории не менее года и освоившие методику анализа.

8 Условия выполнения измерений

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

- температура окружающего воздуха (22 ± 5) °С;

- атмосферное давление от 84,0 до 106,7 кПа (от 630 до 800 мм рт. ст.);

- влажность воздуха не более 80 % при 25 °С;

- напряжение в сети (220 ± 10) В;

- частота переменного тока в сети питания (50 ± 1) Гц.

9 Отбор и хранение проб

Отбор проб для определения фторидов производится в соответствии с ГОСТ 17.1.5.05 и ГОСТ Р 51592. Оборудование для отбора проб должно соответствовать ГОСТ 17.1.5.04 и ГОСТ Р 51592. Пробы помещают в полиэтиленовую или полипропиленовую посуду. В герметично закрытой посуде пробы допускается хранить до месяца. Объем отбираемой пробы не менее 50 см³.

10 Подготовка к выполнению измерений

10.1 Приготовление растворов и реактивов

10.1.1 Буферный раствор (рН 5,4 - 5,5)

В стакан вместимостью 1000 см³ помещают 58,5 г хлорида натрия, 0,36 г цитрата натрия (Na₃C₆H₅O₇×5,5H₂O) и 102 г ацетата натрия (СН₃СООNa×3Н₂О), растворяют в дистиллированной воде и добавляют 14,4 см³ ледяной уксусной кислоты. Полученный раствор переносят в мерную колбу вместимостью 1000 см³, дважды ополаскивая стакан дистиллированной водой. Раствор доводят дистиллированной водой до метки на колбе и перемешивают. Хранят в полиэтиленовой посуде не более 1 мес.

10.1.2 Насыщенный раствор хлорида калия

В 140 см³ дистиллированной воды при температуре 50 - 60 °С растворяют 60 г хлорида калия. После охлаждения используют раствор над осадком для заполнения вспомогательного электрода.

10.2 Приготовление градуировочных растворов

10.2.1 Градуировочные растворы готовят из ГСО с массовой концентрацией фторидов 1,00 мг/см³ (молярной концентрацией 5,26 · 10^-2 моль/дм³) или аттестованного раствора с массовой концентрацией фторидов 1,900 г/дм³ (молярной концентрацией 1,00 - 10^-1 моль/дм³). Методика приготовления аттестованного раствора приведена в приложении А.

10.2.2. Для приготовления градуировочного раствора № 1 с молярной концентрацией фторидов 1,00 - 10^-2 моль/дм³ из ГСО отбирают 19,0 см³ раствора ГСО с помощью чистой сухой градуированной пипетки вместимостью 25 см³, помещают его в мерную колбу вместимостью 100 см³, доводят дистиллированной водой до метки и перемешивают.

Для приготовления градуировочного раствора № 1 из аттестованного раствора отбирают пипеткой с одной отметкой 10,0 см³ аттестованного раствора с молярной концентрацией 1,00 · 10^-1 моль/дм³, помещают его в мерную колбу вместимостью 100 см³, доводят дистиллированной водой до метки и перемешивают.

Полученному раствору приписывают величину pF равную 2,00.

10.2.3 Для приготовления градуировочного раствора № 2 с молярной концентрацией фторидов 1,00 · 10^-3 моль/дм³ отбирают пипеткой с одной отметкой 10,0 см³ градуировочного раствора № 1 с молярной концентрацией фторидов 1,00 · 10^-2 моль/дм³, помещают его в мерную колбу вместимостью 100 см³, доводят дистиллированной водой до метки и перемешивают. Полученному раствору приписывают величину pF равную 3,00.

10.2.4 Для приготовления градуировочного раствора № 3 с молярной концентрацией фторидов 2,00 · 10^-4 моль/дм³ отбирают 2,0 см³ градуировочного раствора № 1 с молярной концентрацией фторидов 1,00 · 10^-2 моль/дм³ с помощью градуированной пипетки вместимостью 2 см³, помещают его в мерную колбу вместимостью 100 см³, доводят дистиллированной водой до метки и перемешивают. Полученному раствору приписывают величину pF равную 3,70.

10.2.5 Для приготовления градуировочного раствора № 4 с молярной концентрацией фторидов 1,00 · 10^-4 моль/дм³ отбирают пипеткой с одной отметкой 10,0 см³ градуировочного раствора № 2 с молярной концентрацией фторидов 1,00 · 10^-3 моль/дм³, помещают его в мерную колбу вместимостью 100 см³, доводят дистиллированной водой до метки и перемешивают. Полученному раствору приписывают величину pF равную 4,00.

10.2.6 Для приготовления градуировочного раствора № 5 с молярной концентрацией фторидов 5,00 · 10^-5 моль/дм³ отбирают пипеткой с одной отметкой 5,0 см³ градуировочного раствора № 2 с молярной концентрацией фторидов 1,00 · 10^-3 моль/дм³, помещают его в мерную колбу вместимостью 100 см³, доводят дистиллированной водой до метки и перемешивают. Полученному раствору приписывают величину pF равную 4,30.

10.2.7 Для приготовления градуировочного раствора № 6 с молярной концентрацией фторидов 2,00 · 10^-5 моль/дм³ отбирают 2,0 см³ градуировочного раствора № 2 с молярной концентрацией фторидов 1,00 · 10^-3 моль/дм³ с помощью градуированной пипетки вместимостью 2 см³, помещают его в мерную колбу вместимостью 100 см³, доводят дистиллированной водой до метки и перемешивают. Полученному раствору приписывают величину pF равную 4,70.

10.2.8 Для приготовления градуировочного раствора № 7 с молярной концентрацией фторидов 1,00 · 10^-5 моль/дм³ отбирают пипеткой с одной отметкой 10,0 см³ градуировочного раствора № 4 с молярной концентрацией фторидов 1,00 · 10^-4 моль/дм³, помещают его в мерную колбу вместимостью 100 см³, доводят дистиллированной водой до метки и перемешивают. Полученному раствору приписывают величину pF равную 5,00.

10.2.9 Градуировочные растворы фторидов хранят в полиэтиленовой или полипропиленовой посуде с плотно закрывающейся пробкой. Градуировочный раствор № 1 хранят не более 3 мес, растворы № 2, 3 - не более 1 мес, растворы № 4, 5 - не более 2 недель, растворы № 6, 7 - не более 5 дней.

10.3 Подготовка мономера, измерительного и вспомогательного электродов к работе

Подготовку прибора, измерительного и вспомогательного электродов к работе осуществляют в соответствии с руководством по их эксплуатации или паспортом.

10.4 Установление градуировочной зависимости

10.4.1 В чистые сухие стаканы вместимостью 50 см³ помещают по 15 см³ каждого из градуировочных растворов № 1 - 7 и приливают к ним по 15 см³ буферного раствора, используя градуированные пипетки или мерные цилиндры вместимостью 25 см³. Стаканы устанавливают на магнитную мешалку, погружают в раствор перемешивающий элемент, измерительный электрод и вспомогательный электрод. Включают мешалку и проводят измерение потенциала в градуировочных растворах от меньшей концентрации фторидов (1,00 · 10^-5 моль/дм³) к большей (1,00 · 10^-2 моль/дм³). Глубина погружения электродов и скорость перемешивания должны быть одинаковыми при всех измерениях. Показания иономера записывают после установления постоянного значения потенциала. Время его установления зависит от концентрации фторидов в градуировочных растворах и составляет от нескольких секунд до минут. Одновременно измеряют и записывают температуру градуировочных растворов. Разница в температуре для разных градуировочных растворов не должна составлять более 1 °С.

Для каждого градуировочного раствора проводят по три параллельных измерения потенциала и за результат принимают среднее арифметическое. Градуировочную зависимость рассчитывают методом наименьших квадратов в координатах: значения pF градуировочных растворов (pF = -lg[F^-]) - соответствующие им значения потенциала в милливольтах.

Градуировочную зависимость устанавливают каждый раз при выполнении измерений массовой концентрации фторидов в пробах воды.

Если в анализируемых пробах массовая концентрация фторидов не превышает 10 мг/дм³, градуировочную зависимость допускается устанавливать, используя градуировочные растворы № 2 - 7.

10.4.2 Если руководством по эксплуатации иономера предусмотрен иной способ установления градуировочной зависимости (градуировки), то допускается устанавливать её в соответствии с руководством к данному иономеру. В том случае, когда градуировочную зависимость для конкретного прибора устанавливают по меньшему числу градуировочных растворов, чем предусмотрено в 10.4.1, после ее установления следует выполнить контроль стабильности градуировочной характеристики в соответствии с 10.5.

10.5 Контроль стабильности градуировочной характеристики

Средствами контроля являются градуировочные растворы № 1 - 7 по 10.2 (не менее 3-х). Градуировочная характеристика считается стабильной при выполнении условия

|X - C_m| £ s_R,                                                            (2)

где X - результат контрольного измерения массовой концентрации фторидов в градуировочном растворе, мг/дм³;

C_m - приписанное значение массовой концентрации фторидов в градуировочном растворе, мг/дм³;

s_R - показатель воспроизводимости для концентрации C_m, мг/дм³ (таблица 1).

Если условие стабильности не выполняется для одного градуировочного раствора, необходимо выполнить повторное измерение этого раствора для исключения результата, содержащего грубую погрешность. При повторном невыполнении условия, выясняют причины нестабильности, устраняют их и повторяют измерения. Если градуировочная характеристика вновь не будет удовлетворять условию (1), устанавливают новую градуировочную зависимость, либо проводят измерения в режиме милливольтметра и устанавливают градуировочную зависимость согласно 10.4.1.

11 Выполнение измерений

11.1 Выполнение измерений при отсутствии мешающих влияний

В три стакана вместимостью 50 см³ градуированными пипетками или цилиндрами вместимостью 25 см³ вносят по 15 см³ анализируемой пробы и по 15 см³ буферного раствора, перемешивают и выдерживают 15 мин. Стаканы устанавливают на магнитную мешалку, погружают в анализируемую пробу перемешивающий элемент, измерительный и вспомогательный электроды. Включают мешалку и проводят измерение потенциала измерительного электрода. Показания иономера записывают после установления постоянного значения потенциала. По окончании измерения электроды отмывают дистиллированной водой. Отмывание электродов происходит достаточно быстро при её трехкратной замене. Остатки воды с поверхности электрода удаляют фильтровальной бумагой. Проводят три параллельных измерения потенциала в анализируемой пробе воды.

Температура анализируемых проб не должна отличаться от температуры градуировочных растворов более, чем на ± 1 °С.

11.2 Мешающие влияния веществ и их устранение

11.2.1 Выполнению измерений массовой концентрации фторидов с ионселективным электродом могут мешать вещества, образующие пленку на рабочей поверхности электрода. В таких случаях для выполнения измерений целесообразно использовать другую методику. Очень мутные пробы следует фильтровать через фильтр «белая лента». Первую порцию фильтрата отбрасывают.

11.2.2 Фториды образуют довольно прочные комплексы с рядом металлов. Наибольшее влияние при анализе природных и очищенных сточных вод оказывают высокие концентрации железа и алюминия. Добавление буферного раствора, содержащего в своем составе цитрат натрия, в значительной степени уменьшает их влияние за счет разрушения комплексов.

12 Вычисление и оформление результатов измерений

12.1 Значения pF в анализируемых пробах воды находят по градуировочной зависимости. Массовую концентрацию фторидов X, мг/дм³, рассчитывают по следующим соотношениям:

pF = -lg[F^-]; [F^-] = 10^-pF моль/дм³; X = 10^-pF · 19,00 · 10³ мг/дм³                     (3)

или находят по таблице, приведенной в приложении Б для значений pF в диапазоне от 4,00 до 5,00. Концентрацию фторидов в мг/дм³ для значений pF от 3,0 до 4,0 и от 2,0 до 3,0 получают, увеличивая табличные значения в диапазоне от 4,00 до 5,00, имеющие одинаковые значения дробной части, в 10 и в 100 раз, соответственно. Например, pF, равный 4,40, соответствует 0,756 мг/дм³ фторидов, pF, равный 3,40 соответствует 7,56 мг/дм³, pF, равный 2,40 соответствует 75,6 мг/дм³.

При использовании для выполнения измерений иономера, имеющего программу обработки данных, значение массовой концентрации фторидов считывают непосредственно с дисплея.

12.2 Результат измерений в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде

                                                  (4)

где  - среднее арифметическое значение трех результатов, разность между которыми не превышает предела повторяемости r_n (3,31 · s_r). При превышении предела повторяемости следует поступать в соответствии с 13.2.

± D - границы характеристики погрешности результатов измерений для данной массовой концентрации фторидов (таблица 1).

Численные значения результата измерения должны оканчиваться цифрой того же разряда, что и значения характеристики погрешности, которые не должны содержать более двух значащих цифр.

12.3 Допустимо представлять результат в виде:

                                     (5)

где ± D_л - границы характеристики погрешности результатов измерений, установленные при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемые контролем стабильности результатов измерений.

12.4 Результаты измерений оформляют протоколом или записью в журнале, по формам, приведенным в Руководстве по качеству лаборатории.

13 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории

13.1 Общие положения

13.1.1 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений (на основе оценки повторяемости, погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

- контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, погрешности).

13.1.2 Периодичность контроля исполнителем процедуры выполнения измерений, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов выполняемых измерений регламентируются в Руководстве по качеству лаборатории.

13.2 Алгоритм оперативного контроля повторяемости

13.2.1 Контроль повторяемости осуществляют для каждого из результатов измерений, полученных в соответствии с методикой. Для этого отобранную пробу воды делят на три части, и выполняют измерения в соответствии с разделом 11.

13.2.2 Результат контрольной процедуры r_к, мг/дм³ рассчитывают по формуле

r_к = |Х_макс - Х_мин|,                                                           (6)

где Х_макс, Х_мин - максимальный и минимальный результаты измерений массовой концентрации фторидов в пробе, мг/дм³.

13.2.3 Предел повторяемости r_n, мг/дм³ рассчитывают по формуле

r_n = 3,31 · s_r                                                               (7)

13.2.4 Результат контрольной процедуры должен удовлетворять условию

r_к £ r_n.                                                                  (8)

13.2.5 При несоблюдении условия (8) выполняют еще три измерения и сравнивают разницу между максимальным и минимальным результатами с нормативом контроля равным 4,03 · s_r. В случае повторного превышения предела повторяемости, поступают в соответствии с разделом 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

13.3 Алгоритм оперативного контроля погрешности измерений с использованием метода добавок совместно с методом разбавления проб

13.3.1 Оперативный контроль погрешности измерений с использованием метода добавок совместно с методом разбавления пробы проводят, если массовая концентрация фторидов в рабочей пробе составляет 0,5 мг/дм³ и более. В противном случае оперативный контроль проводят с использованием метода добавок согласно 13.4. Для введения добавок используют ГСО или аттестованный раствор фторидов (приложение А).

13.3.2 Оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений проводят путем сравнения результатов отдельно взятой контрольной процедуры  с нормативом контроля К₁.

13.3.3 Результат контрольной процедуры , мг/дм³, рассчитывают по формуле

                                                   (9)

где  - среднее арифметическое результатов контрольных измерений массовой концентрации фторидов в пробе, разбавленной в h раз, с известной добавкой, мг/дм³;

 - среднее арифметическое результатов контрольных измерений массовой концентрации фторидов в пробе, разбавленной в h раз, мг/дм³;

 - среднее арифметическое результатов контрольных измерений массовой концентрации фторидов в рабочей пробе, мг/дм³;

С - концентрация добавки, мг/дм³.

13.3.4 Норматив контроля К₁, мг/дм³, рассчитывают по формуле

                                            (10)

где ,  и  - значения характеристик погрешности результатов измерений, установленные при реализации методики в лаборатории, соответствующие массовой концентрации фторидов в разбавленной пробе, разбавленной пробе с добавкой, рабочей пробе, мг/дм³.

Примечание - Допустимо характеристику погрешности результатов измерений при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения:  с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов измерений.

13.3.5 Если результат контрольной процедуры удовлетворяет условию:

                                                             (11)

процедуру анализа признают удовлетворительной.

При невыполнении условия (11) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (11), выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

13.4 Алгоритм оперативного контроля погрешности измерений с использованием метода добавок

13.4.1 Контроль исполнителем процедуры выполнения измерений проводят путем сравнения результатов отдельно взятой контрольной процедуры К_к с нормативом контроля К.

13.4.2 Результат контрольной процедуры К_к, мг/дм³, рассчитывают по формуле

                                                        (12)

где  - среднее арифметическое результатов контрольных измерений массовой концентрации фторидов в пробе с известной добавкой, мг/дм³.

13.4.3 Норматив контроля погрешности К, мг/дм³, рассчитывают по формуле

                                                      (13)

где  - значение характеристики погрешности результатов измерений, установленное при реализации методики в лаборатории и соответствующие массовой концентрации фторидов в пробе с известной добавкой, мг/дм³.

13.4.4 Если результат контрольной процедуры удовлетворяет условию

                                                           (14)

процедуру признают удовлетворительной.

При невыполнении условия (14) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (14), выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

14 Проверка приемлемости результатов, полученных в условиях воспроизводимости

14.1 Расхождение между результатами измерений, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости R. При выполнении этого условия приемлемы оба результата измерений и в качестве окончательного может быть использовано их общее среднее значение. Значение предела воспроизводимости рассчитывают по формуле

R = 2,77 · s_R.                                                            (15)

14.2 При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов измерений согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6 или МИ 2881.

14.3 Проверка приемлемости проводится при необходимости сравнения результатов измерений, полученных двумя лабораториями.

Приложение А
(рекомендуемое)

Методика приготовления аттестованных растворов фторидов AP1-F и AP2-F

А.1 Назначение и область применения

Настоящая методика регламентирует процедуру приготовления аттестованных растворов фторидов, предназначенных для установления градуировочных характеристик приборов и контроля точности результатов измерений массовой концентрации фторидов в природных и очищенных сточных водах с ионселективным электродом.

А.2 Метрологические характеристики

Метрологические характеристики аттестованных растворов приведены в таблице А.1.

Таблица А.1

А.3 Средства измерений, вспомогательные устройства

А.3.1 Весы лабораторные высокого (II) класса точности по ГОСТ 24104-2001.

А.3.2 Колбы мерные 2 класса точности по ГОСТ 1770-74, вместимостью 200 см³ - 2 шт.

А.3.3 Пипетка с одной отметкой по ГОСТ 29169-91, вместимостью 20 см³.

А.3.4 Стаканчик для взвешивания (бюкс), СВ-34/12 по ГОСТ 25336-82.

А.3.5 Воронка лабораторная по ГОСТ 25336-82, диаметром 75 мм.

А.3.5 Чашка выпарительная № 2 по ГОСТ 9147-80.

А.3.6 Эксикатор исполнения 2, диаметром корпуса 190 мм по ГОСТ 25336-82.

А.3.7 Шкаф сушильный общелабораторного назначения.

А.4 Исходные компоненты аттестованных растворов

А.4.1 Натрий фтористый (фторид натрия) по ГОСТ 4463-76, ч.д.а. Основное вещество NaF, массовая доля которого не менее 99 %, молекулярная масса 41,99.

А.4.2 Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.

А.5 Процедура приготовления аттестованных растворов

А.5.1 Приготовление аттестованного раствора фторидов AP1-F

На весах высокого класса точности взвешивают в бюксе с точностью до четвертого знака после запятой 8,398 г фторида натрия, предварительно высушенного при температуре 110 °С в течение 2 ч. Навеску количественно переносят в мерную колбу вместимостью 200 см³, растворяют в дистиллированной воде, доводят раствор до метки на колбе и перемешивают.

Полученному раствору приписывают молярную концентрацию фторидов 1,000 моль/дм³, массовую концентрацию 19,00 г/дм³.

А.5.2 Приготовление аттестованного раствора фторидов AP2-F

В мерную колбу вместимостью 200 см³ вносят 20,0 см³ раствора AP1-F пипеткой с одной отметкой. Объем раствора доводят до метки на колбе дистиллированной водой и перемешивают.

Полученному раствору приписывают молярную концентрацию фторидов 0,1000 моль/дм³, массовую концентрацию 1,900 г/дм³.

А.6 Расчет метрологических характеристик аттестованных растворов

А.6.1 Расчет метрологических характеристик аттестованного раствора AP1-F

Аттестованное значение молярной, M₁, моль/дм³, и массовой концентрации фторидов, С₁, г/дм³, рассчитывают по формулам

                                       (А.1)

где т - масса навески фторида натрия, г;

V - вместимость мерной колбы, см³;

19,00 и 41,99 - масса моля фторид-иона и фторида натрия, соответственно, г/моль.

Расчет предела возможных значений погрешности установления молярной D_1М, моль/дм³, и массовой D₁, г/дм³, концентрации фторидов в растворе AP1-F проводится по формулам:

           (А.2)

где D_m - предельное значение возможного отклонения массовой доли основного вещества в реактиве от приписанного значения m, %;

m - массовая доля основного вещества в реактиве, приписанная реактиву квалификации ч.д.а., %;

D_т - предельная возможная погрешность взвешивания, г;

D_V - предельное значение возможного отклонения объема мерной колбы от номинального значения, см³.

Погрешности установления молярной и массовой концентрации фторидов в растворе AP1-F равны

А.6.2 Расчет метрологических характеристик аттестованного раствора АР2-F

Аттестованное значение молярной М₂, моль/дм³, и массовой концентрации фторидов С₂, г/дм³, рассчитывают по формулам

                                              (A.3)

где V₁ - объем раствора AP1-F, отбираемый пипеткой, см³.

Расчет предела возможных значений погрешности установления молярной D_2М, моль/дм³, и массовой D₂, г/дм³, концентрации фторидов в растворе АР2-F проводится по формулам

                                   (А.4)

где  - предельное значение возможного отклонения объема V₁ от номинального значения, см³.

Погрешности установления молярной и массовой концентрации фторидов в растворе АР2-F равны

А.7 Требования безопасности

Необходимо соблюдать общие требования техники безопасности при работе в химических лабораториях.

А.8 Требования к квалификации исполнителей

Аттестованные растворы может готовить инженер или лаборант со средним профессиональным образованием, прошедший специальную подготовку и имеющий стаж работы в химической лаборатории не менее 6 месяцев.

А.9 Требования к маркировке

На склянки с аттестованными растворами должны быть наклеены этикетки с указанием условного обозначения аттестованного раствора, величины молярной и массовой концентрации фторидов в растворе, погрешности ее установления и даты приготовления.

А.10 Условия хранения

Аттестованные растворы хранят в плотно закрытой полиэтиленовой или полипропиленовой посуде, мес, не более:

AP1-F - не более 6 мес;

АР2-F - не более 3 мес.

Приложение Б
(справочное)

Перевод значений pF в диапазоне от 4,00 до 5,00 в массовую концентрацию фторидов