ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ РОССИЙСКОЙ
ФЕДЕРАЦИИ ПО ОХРАНЕ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД

МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ АЛЮМИНИЯ
В ПРОБАХ ПРИРОДНЫХ И ОЧИЩЕННЫХ СТОЧНЫХ ВОД
ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ С СУЛЬФОХРОМОМ

ПНД Ф 14.1:2.93-97

Методика допущена для целей государственного экологического контроля

МОСКВА 1997 г.
(издание 2004 г.)

1. ВВЕДЕНИЕ

Настоящий документ устанавливает методику количественного химического анализа проб природных и очищенных сточных вод для определения в них массовой концентрации растворенных форм алюминия при массовой концентрации от 5,0 до 50,0 мкг/дм³ фотометрическим методом с сульфохромом без разбавления и концентрирования пробы.

Если массовая концентрация алюминия в анализируемой пробе превышает верхнюю границу, то допускается разбавление пробы таким образом, чтобы концентрация алюминия соответствовала регламентированному диапазону.

Мешающее влияние взвешенных и коллоидных веществ устраняют фильтрованием пробы. Возможное мешающее влияние органической матрицы анализируемой воды устраняют УФ-облучением пробы (п. 10).

2. ПРИНЦИП МЕТОДА

Фотометрический метод определения массовой концентрации алюминия основан на взаимодействии алюминия при рН 6 с органическим реагентом трифенилметанового ряда сульфохромом в присутствии катионного поверхностно-активного вещества - хлорида цетилпиридиния - с образованием окрашенного в фиолетовый цвет комплексного соединения.

Оптическую плотность экстракта измеряют на спектрофотометре в видимой области спектра (λ = 630 нм) или фотометре со светофильтром, имеющим максимум светопропускания в диапазоне λ = 590 - 630 нм.

3. ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ И ЕЕ СОСТАВЛЯЮЩИХ

Настоящая методика обеспечивает получение результатов анализа с погрешностью, не превышающей значений, приведённых в таблице 1.

Таблица 1

Диапазон измерений, значения показателей точности, повторяемости, воспроизводимости, правильности

Значения показателя точности методики используют при:

- оформлении результатов анализа, выдаваемых лабораторией;

- оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;

- оценке возможности использования результатов анализа при реализации методики в конкретной лаборатории.

4.  СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ

4.1. Средства измерений

4.2. Вспомогательные устройства

Средства измерений должны быть поверены в установленные сроки.

Допускается использование других, в том числе импортных, средств измерений и вспомогательных устройств с характеристиками не хуже, чем у приведенных в п.п. 4.1 и 4.2.

4.3. Реактивы и материалы

Все реактивы, используемые для анализа, должны быть квалификации ч.д.а. или х.ч. Допускается использование цетилпиридиния хлорида и тиогликолевой кислоты квалификации ч., а также реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже ч.д.а.

5. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ

5.1. При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007.

5.2. Электробезопасность при работе с электроустановками обеспечивается по ГОСТ 12.1.019.

5.3. Организация обучения работающих безопасности труда проводится по ГОСТ 12.0.004.

5.4. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.

6. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРОВ

Выполнение измерений может производить химик-аналитик, владеющий техникой экстракционно-фотометрического анализа и изучивший инструкцию по эксплуатации спектрофотометра или фотометра.

7. УСЛОВИЯ ИЗМЕРЕНИЙ

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

·      температура окружающего воздуха                                       (22 ± 6) °С;

·      атмосферное давление                                                          (84 - 106) кПа;

·      относительная влажность                                 не более 80 % при температуре 25 °С;

·      частота переменного тока                                                       (50 ± 1) Гц;

·      напряжение в сети                                                                  (220 ± 22) В.

8. ОТБОР И ХРАНЕНИЕ ПРОБ

8.1. Отбор проб производится в соответствии с требованиями ГОСТ Р 51592-2000 «Вода. Общие требования к отбору проб».

8.2. Посуду, предназначенную для отбора и хранения проб, промывают раствором соляной кислоты (1:1), а затем дистиллированной водой.

8.3. Пробы воды отбирают в стеклянные или полиэтиленовые бутыли с плотно завинчивающимися пробками вместимостью 1 дм³. Объем отбираемой пробы должен быть не менее 200 см³.

8.4. Пробы анализируют не позднее, чем через 2 часа после отбора или консервируют, добавляя раствор серной кислоты, 2 моль/дм³, из расчета 4 капли на каждые 100 см³ пробы.

8.5. При отборе проб составляется сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывается:

- цель анализа, предполагаемые загрязнители;

- место, время отбора;

- номер пробы;

- должность, фамилия отбирающего пробу, дата.

9. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ

9.1. Приготовление растворов и реактивов

9.1.1. Раствор сульфохрома, 1,0 ммоль/дм³.

0,0585 г сульфохрома растворяют в 100 см³ бидистиллированной воды. Хранят в плотно закрытой склянке в холодильнике не более 5 суток.

9.1.2. Раствор хлорида цетилпиридиния, 10 ммоль/дм³.

0,0357 г хлорида цетилпиридиния растворяют в 100 см³ бидистиллированной воды. Хранят в плотно закрытой склянке не более 1 мес.

9.1.3. Раствор хлорида цетилпиридиния 1,0 ммоль/дм³.

К 10 см³ раствора хлорида цетилпиридиния с концентрацией 10 ммоль/дм³ приливают 90 см³ бидистиллированной воды и перемешивают. Хранят в плотно закрытой склянке не более 10 суток.

9.1.4. Раствор аммиака, 2 моль/дм³.

К 900 см³ бидистиллированной воды приливают 100 см концентрированного раствора аммиака и перемешивают. Хранят в плотно закрытой склянке не более 3 мес.

9.1.5. Раствор аммиака, 1 моль/дм³.

К 100 см³ раствора аммиака с концентрацией 2 моль/дм³ приливают 100 см³ бидистилированной воды и перемешивают. Хранят в плотно закрытой склянке не более 3 мес.

9.1.6. Раствор аммиака, 0,1 моль/дм³.

К 25 см³ раствора аммиака с концентрацией 2 моль/дм³ приливают 475 см³ бидистилированной воды и перемешивают. Раствор устойчив при хранении в плотно закрытой склянке не более 3 мес.

9.1.7. Раствор уксусной кислоты, 2 моль/дм³.

К 880 см³ бидистиллированной воды приливают 120 см³ ледяной уксусной кислоты и перемешивают. Раствор устойчив при хранении в плотно закрытой склянке не более 3 мес.

9.1.8. Буферный раствор, рН 6,0 ± 0,1.

В мерную колбу вместимостью 500 см³ помещают 24,5 см³ раствора уксусной кислоты с концентрацией 2 моль/дм³, 25 см³ раствора аммиака с концентрацией 2 моль/дм³ и доводят до метки бидистиллированной водой. Хорошо перемешивают. Значение рН полученного раствора проверяют на рН-метре; при необходимости доводят до рН 6,0 ± 0,1, добавляя раствор аммиака или уксусной кислоты. Хранят в плотно закрытой склянке не более 15 суток.

9.1.9. Раствор серной кислоты, 2 моль/дм³.

В термостойкий стакан вместимостью 250 см³ помещают 90 см³ бидистиллированной воды и при перемешивании приливают 11 см³ концентрированной серной кислоты. Раствор устойчив в течение 6 мес.

9.1.10. Раствор персульфата калия, 5 %.

5 г персульфата калия помещают стакан вместимостью 250 см³, добавляют 95 см³ бидистиллированной воды и 0,5 см³ концентрированной серной кислоты. Перемешивают до растворения персульфата калия. Хранят в плотно закрытой темной склянке не более 1 мес.

9.1.11. Раствор тиогликолевой кислоты 1:10.

К 45 см³ бидистиллированной воды приливают 4,5 см³ тиогликолевой кислоты. Хорошо перемешивают. Хранят в холодильнике в плотно закрытой темной склянке не более 3 суток.

9.1.12. Раствор соляной кислоты, 1 %.

10 см концентрированной соляной кислоты растворяют в 350 см³ дистиллированной воды. Раствор устойчив при хранении в плотно закрытой склянке не более 3 мес.

9.2. Приготовление градуировочного раствора

Градуировочный раствор, аттестованный по процедуре приготовления, готовят из стандартного образца (СО) или из металлического алюминия.

При использовании СО производят разбавление исходного раствора в соответствии с инструкцией по его применению. Массовая концентрация алюминия в рабочем градуировочном растворе должна составлять 1,00 мкг/см³. Хранят раствор в холодильнике не более 3 суток.

Приготовление градуировочного раствора из металлического алюминия выполняют в соответствии с Приложением А

.

9.3. Построение градуировочного графика

Для построения градуировочного графика необходимо приготовить образцы для градуировки с массовыми концентрациями алюминия 0,20 - 2,00 мкг в 40 см³ раствора. Условия проведения анализа должны соответствовать п. 7.

Состав и количество образцов для градуировки для построения градуировочного графика приведены в табл. 2.

Для всех градуировочных растворов погрешности, обусловленные процедурой приготовления, не превышают 3 % относительно приписанного значения массовой концентрации алюминия.

Таблица 2

Состав и количество образцов для градуировки при определении алюминия

При построении градуировочного графика в кварцевые пробирки помещают 40,0 см³ бидистиллированной воды и приливают пипетками вместимостью 1 и 2 см³ аликвотные части рабочего градуировочного раствора алюминия в соответствии с табл. 2.

Добавляют 1 - 2 капли раствора серной кислоты с концентрацией 2 моль/дм³, 0,3 см³ раствора персульфата калия, перемешивают, помещают в устройство для обработки проб воды УФ-облучением и облучают 20 мин. Далее выполняют анализ образцов для градуировки в порядке возрастания их концентрации согласно п. 10.

Измеряют оптическую плотность проб с добавками рабочего градуировочного раствора алюминия по отношению к холостой (не содержащей добавки) пробе при λ = 590 - 630 нм, фотометрируя 3 раза с целью исключения случайных результатов и усреднения данных. Градуировочный график строят в координатах: содержание алюминия в пробе в мкг - усредненная оптическая плотность.

9.4. Контроль стабильности градуировочной характеристики

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят не реже одного раза в месяц или при смене реактивов. Средствами контроля являются вновь приготовленные образцы для градуировки (не менее 3 образцов из приведенных в табл. 2).

Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении для каждого образца для градуировки следующего условия:

|Х - С| ≤ 1,96σ_Rл,

где X - результат контрольного измерения массовой концентрации алюминия в образце для градуировки;

С - аттестованное значение массовой концентрации алюминия в образце для градуировки;

σ_Rл - среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной прецизионности, установленное при реализации методики в лаборатории.

Примечание. Допустимо среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной прецизионности при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: σ_Rл = 0,84σ_R, с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

Значения σ_R приведены в таблице 1.

Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется только для одного образца для градуировки, необходимо выполнить повторное измерение этого образца с целью исключения результата, содержащего грубую погрешность.

Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют причины нестабильности градуировочной характеристики и повторяют контроль ее стабильности с использованием других образцов для градуировки, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики строят новый градуировочный график.

10. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ

40 см³ анализируемой воды, подкисленной в соответствии с п. 8.4, отмеряют цилиндром вместимостью 50 см³, помещают ее в кварцевую пробирку, добавляют 0,3 см³ раствора персульфата калия, перемешивают, помещают в устройство для обработки проб воды УФ-облучением и облучают 20 мин.

После охлаждения пробу переносят в стакан вместимостью 50 см³, добавляют 0,5 см³ раствора тиогликолевой кислоты и оставляют на 5 мин. Затем, добавляя по каплям растворы аммиака 1 моль/дм³ и 0,1 моль/дм³, доводят рН пробы до величины 6,0 ± 0,2, контролируя величину рН на рН-метре.

Переносят пробу в мерную колбу вместимостью 50 см³, споласкивают электроды и стакан 2 - 3 см³ бидистиллированной воды и помещают промывную воду в ту же колбу. Добавляют 0,5 см³ раствора сульфохрома и 1,5 см³ раствора хлорида цетилпиридиния с концентрацией 1 ммоль/дм³, 2 см³ буферного раствора с рН 6,0, доводят до метки бидистиллированной водой и перемешивают, через 30 мин измеряют оптическую плотность раствора при λ = 590 - 630 нм в кюветах с толщиной слоя 50 мм по отношению к холостой пробе.

Холостую пробу анализируют аналогично, используя 40 см³ бидистиллированной воды.

Если оптическая плотность пробы выше таковой для последней точки градуировочной зависимости, повторяют определение с меньшей аликвотой анализируемой воды, разбавленной до объема 40 см³ бидистиллированной водой.

11. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Содержание алюминия в отобранной для анализа аликвоте анализируемой воды находят по градуировочному графику. Массовую концентрацию алюминия в анализируемой пробе воды рассчитывают по формуле:

где Х - массовая концентрация алюминия в анализируемой пробе воды, мкг/дм³;

а - содержание алюминия, найденное по градуировочному графику, мкг;

V - объем аликвоты воды, взятой для анализа, см³.

Расхождение между результатами анализа, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата анализа, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение.

Значение предела воспроизводимости R при Р = 0,95 для всего регламентированного диапазона измерений массовой концентрации алюминия составляет 34 %.

При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов анализа согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

12. ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА

Результат анализа X в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде:

Х ± Δ, мкг/дм³, Р = 0,95,

где Δ - показатель точности методики.

Значение Δ рассчитывают по формуле:

Δ = 0,01 · d · Х.

Значение d приведено в таблице 1.

Допустимо результат анализа в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде:

Х ± Δ_л, мкг/дм³, Р = 0,95,

при условии Δ_л < Δ,

где X - результат анализа, полученный в соответствии с прописью методики;

±Δ_л - значение характеристики погрешности результатов анализа, установленное при реализации методики в лаборатории, и обеспечиваемое контролем стабильности результатов анализа.

Численные значения результата измерения должны оканчиваться цифрой того же разряда, что и значения характеристики погрешности.

13.   КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА ПРИ РЕАЛИЗАЦИИ МЕТОДИКИ В ЛАБОРАТОРИИ

Контроль качества результатов анализа при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- оперативный контроль процедуры анализа (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

- контроль стабильности результатов анализа (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности).

13.1. Алгоритм оперативного контроля процедуры анализа с использованием метода добавок

Оперативный контроль процедуры анализа проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры К_к с нормативом контроля К.

Результат контрольной процедуры К_к рассчитывают по формуле:

К_к = |Х' - Х - С_д|,

где Х' - результат анализа массовой концентрации алюминия в пробе с известной добавкой;

X - результат анализа массовой концентрации алюминия в исходной пробе;

С_д - величина добавки.

Норматив контроля К рассчитывают по формуле:

где Δ_л,Х', Δ_л,Х - значения характеристики погрешности результатов анализа, установленные в лаборатории при реализации методики, соответствующие массовой концентрации алюминия в пробе с известной добавкой и в исходной пробе соответственно.

Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов анализа при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: Δ_л = 0,84 · Δ, с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

Процедуру анализа признают удовлетворительной, при выполнении условия:

К_к ≤ К.                                                                         (1)

При невыполнении условия (1) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (1) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

13.2. Алгоритм оперативного контроля процедуры анализа с применением образцов для контроля

Оперативный контроль процедуры анализа проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры К_к с нормативом контроля К.

Результат контрольной процедуры К_к рассчитывают по формуле:

К_к = |Х_к - С|,

где Х_к - результат анализа массовой концентрации алюминия в образце для контроля;

С - аттестованное значение образца для контроля.

Норматив контроля К рассчитывают по формуле

К = Δ_л,

где ±Δ_л - характеристика погрешности результатов анализа, соответствующая аттестованному значению образца для контроля.

Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов анализа при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: Δ_л = 0,84 · Δ с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

Процедуру анализа признают удовлетворительной, при выполнении условия:

К_к ≤ К.                                                                         (2)

При невыполнении условия (2) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (2) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

Периодичность оперативного контроля процедуры анализа, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов анализа регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.

Приложение А
(рекомендуемое)

Приготовление градуировочных растворов из металлического алюминия

А.1. Основной раствор хлорида алюминия

2 - 3 гранулы алюминия, взвешенные с точностью до 0,1 мг, помещают в мерную колбу вместимостью 500 см³, добавляют 10 - 15 см³ бидистиллированной воды и 10 см³ концентрированной соляной кислоты. Если алюминий растворится не полностью, добавляют еще 1 - 2 см³ кислоты. После растворения алюминия объем раствора доводят до метки на колбе бидистиллированной водой.

Массовую концентрацию ионов алюминия в полученном растворе C_Al, мг/см³, рассчитывают по формуле:

где а - навеска металлического алюминия, г;

V - объем мерной колбы, см³.

При хранении в плотно закрытой посуде раствор устойчив 3 мес.

А.2. Промежуточный раствор с массовой концентрацией ионов алюминия 50,0 мкг/см³

Рассчитывают объем основного раствора V, см³, который необходимо взять для получения раствора с концентрацией алюминия 50 мкг/см³:

где C_Al - массовая концентрация алюминия в основном растворе, мг/см³.

Рассчитанный объем основного раствора градуированной пипеткой помещают в мерную колбу вместимостью 100 см³, доводят бидистиллированной водой до метки и перемешивают. Хранят не более 1 мес.

А.3. Градуировочный раствор с массовой концентрацией ионов алюминия 1,0 мкг/см³

Пипеткой вместимостью 2,0 см³ отбирают 2,0 см³ промежуточного раствора алюминия, переносят его в мерную колбу вместимостью 100 см³ и доводят до метки бидистиллированной водой. Хранят в холодильнике не более суток.

СОДЕРЖАНИЕ