МЕТОДИКА
выполнения измерений содержания
оксидов азота, оксида углерода и кислорода с
использованием комплекта индикаторных трубок
в организованных выбросах котельных, ТЭЦ и ГРЭС,
работающих на природном газе

МВИ-1-06

Взамен МВИ-1-99

ПНД Ф 13.1.28-2000

ФР.1.31.2004.01263

 

Аттестована: ФГУП «ВНИИМ им. Д.И. Менделеева»

Свидетельство № 242/4 от 23 января 2006 г.

Экспертное заключение НИИ «Атмосфера»

Госкомэкологии России № 98/33-09

от 29 апреля 1999 г.

(Срок действия продлен до 28.04.2009 г.

письмом исх. № 506/33-09 от 21.07.04)

Санкт-Петербург

2006

Настоящий документ устанавливает методику выполнения измерений массовой концентрации оксидов азота (NO₂ и NO_x = NO + NO₂ в пересчете на NO₂), оксида углерода (СО) и объемной доли кислорода (О₂) в организованных выбросах котельных, ТЭЦ и ГРЭС, работающих на природном газе.

Используемый комплект индикаторных трубок обеспечивает измерение массовой концентрации диоксида азота (NO₂), суммы оксидов азота (NO_x в пересчете на NO₂), оксида углерода (СО) при их совместном присутствии в процессе контроля выбросов на соответствие установленным ПДВ и объемной доли кислорода (О₂) для обеспечения оптимального процесса горения. Массовая концентрация пыли в точке отбора пробы не должна превышать 10 мг/м³.

Диапазоны измерений определяемых компонентов приведены в таблице 1.

Таблица 1

1 ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ

Расширенная неопределенность измерений (при коэффициенте охвата k = 2):

U_i = 0,25 · С_пр, где С_пр - массовая концентрация определяемых компонентов (NO₂, NO_x, СО), мг/м³;

, где  - объемная доля кислорода, %.

Примечание - Указанная неопределенность соответствует границам относительной погрешности ±25 % при доверительной вероятности Р = 0,95.

Относительное среднеквадратическое отклонение результатов единичных измерений (при использовании индикаторных трубок из одной партии) 6 %.

2 СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА И МАТЕРИАЛЫ

2.1 При выполнении измерений применяют средства измерений, вспомогательные устройства и материалы, приведенные в таблице 2.

Таблица 2

2.2 Допускается замена средств измерений и вспомогательного оборудования на аналогичные, не уступающие по своим техническим и метрологическим характеристикам.

2.3 Все средства измерений должны быть поверены в соответствии с нормативно-техническими документами по поверке и иметь не просроченную дату поверки. ГСО-ПГС в баллонах под давлением должны иметь действующие паспорта.

3 МЕТОД ИЗМЕРЕНИЙ

3.1 Метод измерений основан на изменении окраски массы-наполнителя индикаторных трубок при взаимодействии с определяемым компонентом в анализируемой пробе и измерении длины прореагировавшего слоя. Длина слоя, изменившего окраску, является функцией и мерой содержания определяемого компонента и объема отобранной на анализ пробы. Значение содержания определяемого компонента в анализируемой пробе определяется по шкале, нанесенной на индикаторную трубку.

3.2 При проведении измерений массовой концентрации NO₂, NO_x и СО измеряется температура газовой пробы на входе в индикаторную трубку, избыточное давление (разрежение) в точке отбора пробы, а также атмосферное давление.

4 ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ

4.1 При выполнении измерений содержания определяемых компонентов должны соблюдаться требования техники безопасности в соответствии с ниже перечисленными нормативными документами:

- «Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности» ГОСТ 12.1.007-76 ССБТ;

- «Пожарная безопасность. Общие требования» ГОСТ 12.1.004-85 ССБТ;

- «Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны» ГОСТ 12.1.005-88 ССБТ;

- «Оборудование производственное. Общие требования безопасности» ГОСТ 12.2.003-91 ССБТ.

4.2 При работе с газовыми смесями в баллонах по давлением должны соблюдаться «Правила устройств и безопасной эксплуатации сосудов под давлением», утвержденные Госгортехнадзором.

4.3 При отборе проб все исполнители должны быть ознакомлены с правилами безопасной работы на данном предприятии.

5 ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРА

5.1 К выполнению измерений и обработке результатов измерений допускаются лица, имеющие высшее или среднее специальное химическое образование или опыт работы в химической лаборатории, прошедшие соответствующий инструктаж, освоившие метод в процессе тренировки и уложившиеся в нормативы при выполнении процедур контроля точности результатов измерений.

6 УСЛОВИЯ ИЗМЕРЕНИЙ

6.1 При подготовке к выполнению измерений в лаборатории согласно ГОСТ 15150-69 должны выполняться следующие условия:

температура воздуха                                (20 ± 5) °С;

атмосферное давление                             (84,0 - 106,7) кПа (630 - 800 мм рт.ст.);

относительная влажность воздуха    не более 80 % при температуре 25 °С.

6.2 При выполнении измерений должны соблюдаться следующие условия:

температура окружающего воздуха          от 0 до 50 °С;

атмосферное давление                               от 80 до 113,3 кПа (600 - 850 мм рт.ст.);

влажность воздуха                                      до 100 % при температуре 25 °С.

температура газа в газоходе                      до 250 °С;

температура газовой пробы на входе

в индикаторную трубку                              до 50 °С;

относительная влажность                          до 10 % при температуре 100 °С;

избыточное давление (разрежение)         не более ±5 кПа;

состав анализируемой газовой пробы:

массовая концентрация:

СО                                                                 до 1000 мг/м³;

NO₂ и NO_x (в пересчете на NO₂)                до 200 мг/м³;

пыли                                                             до 10 г/м³;

объемная доля О₂                                        до 25 %;

объемная доля азота                                   до 79 %.

7 ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ

7.1 При подготовке в лабораторных условиях к выполнению измерений должны быть выполнены следующие операции:

7.1.1 Проверка герметичности аспиратора АМ-0059.

Для проверки герметичности в гнездо аспиратора АМ-0059 вставляют запаянную индикаторную трубку и делают один качок. Сильфон аспиратора должен находиться в сжатом состоянии в течение 1 мин.

7.1.2 Проверка срока годности индикаторных трубок.

При проведении измерений не допускается применение индикаторных трубок с истекшим сроком годности.

7.1.3 Заполнение фильтрующего патрона пробоотборного зонда стекловолокном или установка керамического фильтрующего патрона, входящих в состав зонда.

7.1.4 Проверка сопротивления фильтрующего патрона зонда.

Для проверки сопротивления фильтрующего патрона собирают схему в соответствии с рисунком 1. Через пробоотборный зонд с помощью аспиратора прокачивают воздух и при этом фиксируют перепад уровней воды в U-образном манометре. Перепад уровней не должен превышать 680 мм вод. ст. (50 мм рт. ст.).

7.2 При подготовке к выполнению измерений на месте отбора проб должны быть выполнены следующие операции:

7.2.1 Сборка газовой схемы в соответствии с рисунком 2 и проверка ее герметичности.

Собирают газовую схему, снимают фильтрующий патрон с пробоотборного зонда, в тройник устанавливают термометр с резиновой пробкой, устанавливают имитатор индикаторной трубки (см. рисунок 3) перекрывают входное отверстие зонда. Делают один качок аспиратором АМ-0059, сильфон аспиратора должен находиться в сжатом состоянии в течение 1 мин.

7.2.2 Продувка газового тракта анализируемой газовой пробой.

Устанавливают фильтрующий патрон на пробоотборный зонд, вводят зонд в отверстие дымососа, отверстие герметизируют с помощью уплотняющего материала и делают 5 качков с помощью аспиратора. После этого заменяют имитатор на индикаторную трубку. Схема отбора проб приведена на рисунке 4.

8 ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ

8.1 Отбор проб проводят при установившемся технологическом режиме работы котла на прямолинейном участке газохода из специального штуцера Æ 30 мм.

8.2 Индикаторную трубку вынимают из коробки, отламывают оба конца с помощью ножа на корпусе аспиратора так, чтобы не нарушить положения фильтр-прокладки и слоя индикаторной массы.

8.3 Вставляют индикаторную трубку немаркированным концом в гнездо аспиратора, маркированный конец трубки соединяют с тройником (см. рисунок 4). Анализируемая газовая проба должна просасываться через индикаторную трубки в направлении, указываемом стрелкой, нанесенной вдоль шкалы.

ВНИМАНИЕ! Сборник конденсата должен быть расположен таким образом, чтобы его выходной штуцер находился в крайнем верхнем положении, тогда отбираемая проба проходит над конденсатом (в том случае, если он образуется). После отбора проб на индикаторные трубки ТИ-NO₂-02 и ТИ-NO_x-02 необходимо проверить наличие конденсата.

Для удаления конденсата отвернуть сборник конденсата от клапана однонаправленного действия. После удаления конденсата соединить сборник конденсата с клапаном однонаправленного действия, обеспечив герметичность пробоотборного тракта.

Если после отбора проб на индикаторные трубки TH-NO₂-02 и ТИ-NO_x-02 в сборнике появился конденсат, то после его удаления отбор проб на эти индикаторные трубки необходимо повторить. Результаты измерений массовой концентрации NO₂ и NO_x = NO + NO₂, хорошо растворимых в воде, считаются достоверными при отсутствии конденсата в сборнике.

8.4 Для просасывания анализируемой газовой пробы сжимают сильфон аспиратора до упора, отпускают сильфон до полного его раскрытия. Число сделанных качков высвечивается на табло индикатора аспиратора, и оно должно соответствовать числу качков, указанному под соответствующей шкалой измерений на поверхности индикаторной трубки.

При неизвестном содержании определяемого компонента первоначально проводят измерения по шкале с большим диапазоном измерений (соответствует меньшему числу качков). Если при этом граница слоя, изменившего свою окраску, не доходит до первого оцифрованного деления этой шкалы, то измерения проводят по другой шкале с меньшим диапазоном.

8.5 Для измерения содержания каждого определяемого компонента используют не менее 3-х индикаторных трубок. Снятие показаний по шкале проводят сразу после отбора пробы. Содержание компонента в анализируемой пробе определяют по длине слоя индикаторной массы, изменившего свою окраску.

8.6 В процессе отбора пробы фиксируют температуру на входе в индикаторную трубку по термометру (13 рис. 4), а также атмосферное давление с помощью барометра. После проведения операций по отбору проб измеряют избыточное давление (разрежение) в газоходе с помощью U-образного манометра.

9 ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

9.1 Массовую концентрацию определяемого компонента (NO₂, NOx, СО) в отобранной пробе при рабочих условиях (С_ср) рассчитывают по формуле:

                                                      (1)

где С₁, С₂, С₃ - результаты единичных измерений, мг/м³;

3 - число измерений.

Объемную долю кислорода в отобранной пробе при рабочих условиях (X_ср) рассчитывают по формуле:

                                                  (2)

где Х₁, Х₂, Х₃ - результаты единичных измерений, %;

3 - число измерений.

9.2 Проверяют приемлемость результатов единичных измерений по формулам:

                                                (3)

                                                (4)

где С_ср (Х_ср) - среднее значение массовой концентрации (объемной доли), рассчитанное по формулам 1 и 2, мг/м³ (%);

C_max и C_min (Х_max и X_min) - максимальное и минимальное измеренные значения массовой концентрации (объемной доли), полученные по трем измерениям, мг/м³ (%);

d_н - норматив контроля (для Р = 0,95), %, d_н = 20 %.

В том случае, если условия (3) и (4) не выполняются, проводят измерения с использованием новых трех индикаторных трубок, рассчитывают среднее арифметическое значение и повторно определяют сходимость результатов измерений.

Если условия (3) и (4) выполняются, измерения считают законченными.

Если условия (3) и (4) при проведении повторных измерений не выполняются, измерения прекращают, устанавливают и устраняют причину превышения норматива.

9.3 Массовую концентрацию определяемого компонента (NO₂, NO_x, СО), приведенную к нормальным условиям (Р = 101,3 кПа и 273 К), рассчитывают по формуле:

                                                  (5)

где Р - атмосферное давление, кПа;

DР - разрежение (избыточное давление) в точке отбора пробы, кПа;

DT - поправка на температуру пробы на входе в индикаторную трубку, К (численно равна показанию термометра, отградуированного в градусах Цельсия).

Примечания: 1. При измерении атмосферного давления в мм рт. ст. полученное значение необходимо перевести в кПа, умножив на 0,133.

2. При измерении разрежения (избыточного давления) в точке отбора пробы с помощью U-образного водяного манометра, полученное значение перепада уровней воды в манометре в мм вод. ст. необходимо перевести в кПа, умножив на 0,0098.

10 ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Результаты измерений массовой концентрации диоксида азота, суммы оксидов азота (в пересчете на NO₂), оксида углерода и объемной доли кислорода в документах представляют в виде.

(C_пр ± U) мг/м³, k = 2 (для NO₂, NO_x, CO)                                  (6)

%, k = 2 (для O₂),                                                   (7)

где U - значение расширенной неопределенности измерений (при коэффициенте охвата 2), приведенное в разделе 1.

11 КОНТРОЛЬ ТОЧНОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Контроль правильности результатов измерений проводят по государственным стандартным образцам состава газовых смесей - поверочным газовым смесям (ГСО-ПГС).

Контроль осуществляется на этапе освоения методики, либо по требованию организации, которая контролирует лабораторию, применяющую настоящую методику.

Контроль осуществляется путем анализа ГСО-ПГС NO₂/N₂ (№ 4012-87); NO/N₂ (№ 4026-87); CO/N₂ (№ 3808-87); O₂/N₂ (№ 3724-87) с использованием соответствующих индикаторных трубок. Для контроля точности результатов измерений собирают схему в соответствии с рисунком 5. Измерение проводят с использованием 3-х индикаторных трубок на каждый определяемый компонент. Среднее арифметическое значение массовой концентрации (или объемной доли) определяемого компонента рассчитывается по формулам 1 и 2. Результаты измерений считаются приемлемыми при выполнении условий (3) и (4).

Результаты контроля считаются положительными, если выполняются условия (при Р = 0,90):

                                             (8)

                                                             (9)

где С_ГСО - массовая концентрация определяемого компонента, указанная в паспорте на ГСО-ПГС, приведенная к нормальным лабораторным условиям (Т = 293,2 К и Р = 101,3 кПа), мг/м³;

Х_ГСО - объемная доля кислорода, указанная в паспорте на ГСО-ПГС, %;

 - среднее арифметическое значение массовой концентрации (объемной доли), рассчитанное по формулам 1 и 2, мг/м³ (%);

Р^* - атмосферное давление при проведении измерений, кПа (см. Примечание 1 к формуле 5);

DT^* - поправка на температуру окружающего воздуха при проведении измерений, К (численно равна показанию термометра, установленного в помещении и отградуированного в градусах Цельсия);

Схема проверки сопротивления фильтрующего патрона

Рис. 1

1 - воздухозаборник с фильтром; 2 - рукоятка пробоотборного зонда; 3 - клапан однонаправленного действия;
4 - тройник (стеклянный); 5 - U-образный водяной манометр с длиной шкалы не менее 500 мм;
6 - аспиратор; 7 - термометр; 8 - сборник конденсата.

 

Схема проверки герметичности газовой схемы

Рис. 2.

1 - заглушка; 2 - газозаборный тракт; 3 - телескопический ствол; 4 - резиновый диск; 5 - металлический диск;
6 - рукоятка зонда; 7 - клапан однонаправленного действия; 8 - сборник конденсата; 9 - тройник;
10 - термометр; 11 - имитатор индикаторной трубки; 12 - аспиратор.

 

Имитатор индикаторной трубки

Рис. 3

Трубка из фторопласта 4МБ, длиной 100 мм, наружный диаметр 6 мм.

 

Схема отбора пробы из газохода котельных, ТЭЦ и ГРЭС

Рис. 4

1 - воздухозаборник; 2 - фильтр твердых частиц из стекловолокна (или керамический фильтрующий патрон); 3 - газозаборный тракт;
4 - телескопический ствол; 5 - резиновый диск; 6 - металлический диск; 7 - рукоятка зонда;
8 - клапан однонаправленного действия; 9 - сборник конденсата; 10 - индикаторная трубка (имитатор индикаторной
трубки при продувке газового тракта анализируемой газовой пробой); 11 - аспиратор; 12 - газоход; 13 - термометр; 14 - тройник.

 

Газовая схема для контроля сходимости и погрешности результатов измерений

Рис. 5.

1 - баллон с ГСО-ПГС; 2 - вентиль тонкой регулировки; 3 - тройник; 4 - ротаметр; 5 - индикаторная трубка; 6 - аспиратор.

 

 

СОДЕРЖАНИЕ