ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА ПО НАДЗОРУ
В СФЕРЕ ПРИРОДОПОЛЬЗОВАНИЯ

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
АТМОСФЕРНОГО ВОЗДУХА И ВЫБРОСОВ В АТМОСФЕРУ

МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ
КОНЦЕНТРАЦИИ ХЛОРИСТОГО ВОДОРОДА
В ПРОМЫШЛЕННЫХ ВЫБРОСАХ В АТМОСФЕРУ
ТУРБИДИМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

ПНД Ф 13.1.42-2003
(ФР.1.31.2007.03826)

Методика допущена для целей государственного
экологического контроля

МОСКВА 2003 г.
(Издание 2012 г.)

Право тиражирования и реализации принадлежит разработчик.

Методика рассмотрена и одобрена федеральным бюджетным учреждением «Федеральный центр анализа и оценки техногенного воздействия» (ФБУ «ФЦАО»).

1. ВВЕДЕНИЕ

Настоящий документ устанавливает методику измерений массовой концентрации хлористого водорода в промышленных выбросах в атмосферу турбидиметрическим методом.

Диапазон измеряемых концентраций от 2 до 300 мг/м³.

Методика применима для анализа газовых выбросов с примесями сероводорода, диоксида серы и сероуглерода, мешающее действие которых устраняют кипячением анализируемого раствора с перекисью водорода в щелочной среде (п. 9).

Определению хлористого водорода мешают бромиды и йодиды. Однако, обычно их содержание незначительно, поэтому их влиянием можно пренебречь.

2. ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОКАЗАТЕЛЕЙ ТОЧНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ

Таблица 1 - Диапазон измерений, значения показателей точности повторяемости и правильности

___________

¹ Соответствует расширенной стандартной неопределенности при коэффициенте охвата k = 2

Значения показателя точности методики используют при:

- оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;

- оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;

- оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики выполнения измерений в конкретной лаборатории.

3. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, РЕАКТИВЫ И СТАНДАРТНЫЕ ОБРАЗЦЫ

При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и стандартные образцы.

3.1. Средства измерения

- Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр, позволяющий измерять оптическую плотность при длине волны 440 - 450 нм

- Кюветы с толщиной поглощающего слоя 50 мм

- Весы лабораторные специального класса точности с ценой деления не более 0,1 мг, наибольшим пределом взвешивания не более 210 г по ГОСТ Р 53228-2008

- Гири по ГОСТ 7328-2001

- Электроаспиратор по ТУ 25-11-1414-78

- Реометр лабораторный по ГОСТ 9932-75

- Термометр лабораторный, диапазон измерений от 0 - 250 °С по ГОСТ 13646-68

- Барометр-анероид по ТУ 2504-1797-75

- Секундомер, класс 3, цена деления секундной шкалы 0,2 с

- Колбы мерные 2-го класса точности вместимостью 25, 50, 100, 1000 см³ по ГОСТ 1770-74

- Пипетки градуированные 2-го класса точности вместимостью 2, 5, 10 см³ по ГОСТ 29227-91

3.2. Вспомогательные устройства

- Поглотительный прибор с пористой стеклянной перегородкой или другой поглотительный прибор, обеспечивающий эффективность поглощения хлористого водорода не менее 95 % по ГОСТ 25336-82

- Буферная емкость вместимостью 200 см³

- Шланги из поливинилхлорида по ГОСТ 19034-82

- Стаканы химические термостойкие вместимостью 50 см³ по ГОСТ 25336-82

- Стаканы для взвешивания (бюксы) по ГОСТ 25336-82

- Электроплитка с регулятором нагрева и закрытой спиралью по ГОСТ 14919-83

Примечания:

1. Допускается применение иных средств измерений утвержденных типов, вспомогательных устройств и материалов, технические и метрологические характеристики которых не уступают указанным выше.

2. Средства измерений должны быть поверены в установленные сроки.

3.3. Реактивы и стандартные образцы

- Вода дистиллированная, не содержащая хлорид-ионов по ГОСТ 6709-72

- Водорода перекись, х.ч. по ГОСТ 10929-76

- Кислота азотная, х.ч., не содержащая хлорид-ионов по ГОСТ 6461-77

- Натрия гидроокись, х.ч. по ГОСТ 4328-77

- Серебро азотнокислое, ч.д.а. по ГОСТ 1277-75

- ГСО с аттестованным значением массовой концентрации хлорид-ионов 1 мг/см³ и погрешностью аттестованного значения не более 1 %.

Примечание.

Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных.

4. МЕТОД ИЗМЕРЕНИЯ

Анализируемые газовые выбросы пропускают через поглотительные приборы, содержащие дистиллированную воду. После поглощения хлористого водорода его массовую концентрацию определяют турбидиметрическим методом, который основан на взаимодействии хлорид-ионов с азотнокислым серебром в кислой среде с образованием труднорастворимого хлорида серебра.

5. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ, ОХРАНЫ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

При работе в лаборатории необходимо соблюдать следующие требования техники безопасности.

5.1. При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76.

5.2. Электробезопасность при работе с электроустановками соблюдается по ГОСТ Р 12.1.019-2009.

5.3. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83.

5.4. Организация обучения работающих безопасности труда производится по ГОСТ 12.0.004-90.

5.5. Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005-88.

5.6. Работы на высоте следует проводить в соответствии с требованиями СНиП III - 4-80.

При отборе проб должны соблюдаться общие правила безопасности для предприятий и организаций соответствующей отрасли.

6. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРА

К выполнению измерений и обработке их результатов допускают специалиста, имеющего высшее или среднее специальное химическое образование или опыт работы в химической лаборатории, прошедшего соответствующий инструктаж, освоившего метод в процессе тренировки и уложившегося в нормативы контроля при выполнении процедур контроля погрешности.

7. УСЛОВИЯ ИЗМЕРЕНИЙ

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

температура воздуха (20 ± 5) °С;

атмосферное давление (84 - 106) кПа;

влажность воздуха не более 80 % при температуре 25 °С;

напряжение в сети (220 ± 22) В.

8. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ

При подготовке к выполнению измерений проводят следующие работы: подготовка прибора, приготовление растворов, построение градуировочного графика, контроль стабильности градуировочной характеристики, отбор проб.

8.1. Подготовка прибора

Подготовку прибора к работе и оптимизацию условий измерения проводят в соответствии с инструкцией по эксплуатации прибора.

8.2. Приготовление растворов

8.2.1. Приготовление раствора азотнокислого серебра с молярной концентрацией 0,1 моль/дм³

1,7 г азотнокислого серебра, взвешенного с погрешностью не более 0,01 г, помещают в мерную колбу вместимостью 100 см³ и растворяют в 50 см³ дистиллированной воды. Добавляют 5 см³ концентрированной азотной кислоты, доводят объем раствора дистиллированной водой до метки и перемешивают. Хранят в посуде из темного стекла.

8.2.2. Приготовление раствора гидроксида натрия с молярной концентрацией 0,1 моль/дм³

4,0 г гидроксида натрия помещают в стакан, растворяют в небольшом количестве дистиллированной воды, после охлаждения раствор переносят в мерную колбу вместимостью 1000 см³ и доводят до метки дистиллированной водой.

Раствор хранят в посуде из полиэтилена. Срок хранения 2 месяца.

8.2.3. Приготовление основного градуировочного раствора хлорид-ионов с массовой концентрацией 100 мкг/см³ из ГСО

Раствор готовят в соответствии с прилагаемой к образцу инструкцией.

1 см³ раствора должен содержать 100 мкг (0,1 мг) хлорид-ионов. Срок хранения основного градуировочного раствора 1 год.

8.2.4. Приготовление рабочего градуировочного раствора хлорид-ионов с массовой концентрацией 10 мкг/см³

10 см³ основного градуировочного раствора хлорид-ионов с массовой концентрацией 100 мкг/см³ помещают в мерную колбу вместимостью 100 см³ и доводят до метки дистиллированной водой. Срок хранения раствора 1 месяц.

8.3. Построение градуировочного графика

Для построения градуировочного графика необходимо приготовить образцы для градуировки с массовой концентрацией хлорид-ионов 15,0 - 120,0 мкг в 25 см³. Для этого в мерные колбы вместимостью 25 см³ помещают по 10 см³ дистиллированной воды, 2 см³ концентрированной азотной кислоты, вводят пипеткой 1,5; 2,0; 3,0; 4,0; 6,0; 9,0; 12,0 см³ рабочего раствора хлорид-ионов, что соответствует содержанию 15, 20, 30, 40, 60, 90, 120 мкг хлорид-ионов, и по 1 см³ раствора азотнокислого серебра. После прибавления каждого раствора содержимое колб перемешивают. Доводят объем раствора дистиллированной водой до метки и перемешивают.

Одновременно готовят контрольный раствор: для этого в мерную колбу вместимостью 50 см³ помещают 30 см³ дистиллированной воды, 4 см³ концентрированной азотной кислоты, 2 см³ раствора азотнокислого серебра, доводят объем раствора до метки дистиллированной водой и перемешивают. Через 15 мин измеряют оптическую плотность растворов на спектрофотометре или фотоэлектроколориметре при длине волны 440 - 450 нм в кювете с толщиной поглощающего слоя 50 мм. Контрольный раствор является раствором сравнения.

Условия анализа, его проведение должны соответствовать п.п. 7 и 9.

Состав и количество образцов для градуировки приведены в таблице 2.

Таблица 2 - Состав и количество образцов для градуировки

Анализ градуировочных образцов проводят в порядке возрастания их концентрации. Каждую искусственную смесь необходимо фотометрировать 3 раза с целью исключения случайных результатов и усреднения данных.

По полученным результатам строят градуировочную зависимость, откладывая на оси абсцисс введенное в градуировочные растворы количество хлорид-ионов (мкг), а на оси ординат - значения оптической плотности соответствующих градуировочных растворов. Градуировочную зависимость строят по средним значениям из 5 результатов измерений.

8.4. Контроль стабильности градуировочной характеристики

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят не реже 1 раза в квартал или при смене партии реактивов, после ремонта и поверки прибора. Средствами контроля являются вновь приготовленные образцы для градуировки (не менее 3 образцов из приведенных в таблице 1).

Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении для каждого образца для градуировки следующего условия:

|Х - С| £ 0,01 ∙ C ∙ К_гр,

где X - результат контрольного измерения содержания хлорид-ионов в образце для градуировки, мкг;

С - аттестованное содержание массовой концентрации хлорид-ионов в образце для градуировки, мкг;

К_гр - норматив оперативного контроля градуировочной характеристики при Р = 0,95 (К_гр = 14 %).

Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется только для одного образца для градуировки, необходимо выполнить повторное измерение этого образца с целью исключения результата, содержащего грубую погрешность.

Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют причины ее нестабильности и повторяют контроль с использованием других образцов для градуировки, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики строят новый градуировочный график.

8.5. Отбор проб

Отбор проб следует проводить в соответствии с ГОСТ Р 50820-95 «Оборудование газоочистное и пылеулавливающее. Методы определения запыленности газопылевых потоков» и ПНД Ф 12.1.1-99 «Методические рекомендации по отбору проб при определении концентрации вредных веществ (газов и паров) в выбросах промышленных предприятий» при установившемся технологическом режиме работы обследуемого источника выделения загрязняющих веществ в атмосферу.

Собирают установку согласно схеме (рис. 1 Приложения А), состоящую из двух поглотительных приборов, буферной емкости и реометра, соединенных шлангами из поливинилхлорида. Устанавливают расход исследуемого газа 1 дм³/мин. В поглотительные приборы помещают по 10 см³ дистиллированной воды и присоединяют к установке, пропуская через систему исследуемый газ в течение 10 - 30 минут с постоянной скоростью 1 дм³/мин. Время пропускания контролируют по секундомеру. Отобранные пробы транспортируют к месту анализа в поглотительных приборах. Трубки поглотительного прибора соединяют шлангами из поливинилхлорида. Срок хранения отобранных проб 1 сутки. Во время отбора пробы температура поглотительного раствора должна быть в пределах (15 ± 10) °С.

Место для отбора проб выбирают на прямолинейном участке газохода на достаточном удалении от вентиляторов, задвижек, отводов и других подобных устройств.

В процессе отбора проб измеряют температуру и давление (разряжение) газа и атмосферное давление.

9. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ

Поглотительные приборы после отбора выдерживают при комнатной температуре не менее 30 минут.

Содержимое каждого поглотительного прибора количественно переносят в две мерные колбы вместимостью 25 см³, промывая прибор 3 - 5 см³ дистиллированной воды, доводят объем раствора водой до метки и перемешивают (раствор А).

Полученные в каждой колбе растворы анализируют отдельно. Для этого отбирают из каждой колбы одинаковые аликвоты. 1 - 10 см³ полученного раствора А помещают в мерную колбу емкостью 25 см³, добавляют 2 см³ азотной кислоты, 1 см³ раствора азотнокислого серебра, доводят объем раствора дистиллированной водой до метки и перемешивают. Одновременно готовят контрольный раствор, для этого в мерную колбу вместимостью 50 см³ помещают 30 см³ дистиллированной воды, 4 см³ азотной кислоты, 2 см³ раствора азотнокислого серебра, доводят объем раствора водой до метки и перемешивают. Через (15 ± 1) минут измеряют оптическую плотность растворов по отношению к оптической плотности контрольного раствора.

В случае присутствия примесей сероводорода, сероуглерода, диоксида серы порядок выполнения измерений следующий: отбирают 1 - 10 см³ раствора А, помещают в термостойкий стакан емкостью 50 см³, добавляют 0,5 см³ пероксида водорода, 2 см³ раствора гидроксида натрия, 5 - 10 см³ дистиллированной воды и кипятят в течение (10 ± 2) минут, добавляя пипеткой воду по мере выкипания раствора. Охлаждают, раствор количественно переносят в мерную колбу емкостью 25 см³, стенки стакана промывают дистиллированной водой и переносят ее в ту же колбу, добавляют 2 см³ раствора азотной кислоты, 1 см³ раствора азотнокислого серебра, доводят объем раствора водой до метки и перемешивают. В тех же условиях одновременно проводят контрольный опыт. Для этого в термостойкий стакан емкостью 50 см³ помещают 5 - 10 см³ дистиллированной воды, 0,5 см³ пероксида водорода, 2 см³ раствора гидроксида натрия и кипятят (10 ± 2) минут, добавляя по мере выкипания воду. Охлаждают, количественно переносят раствор в мерную колбу емкостью 25 см³, добавляют 2 см³ раствора азотной кислоты, 1 см³ раствора азотнокислого серебра и через (15 ± 1) минут измеряют оптическую плотность растворов по отношению к контрольному раствору.

10. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

10.1. Приведение отобранного объема газа к нормальным условиям

Объем отобранной пробы газа к нормальным условиям приводят по формуле:

где V₀ - объем исследуемого газа, пропущенного через поглотитель, приведенный к нормальным условиям, дм³;

V - объем исследуемого газа, пропущенного через поглотители при условиях отбора пробы, дм³;

P - атмосферное давление во время отбора пробы, кПа;

DР - избыточное давление (разрежение), кПа;

t - температура газа перед аспиратором, °С.

10.2. Расчет результатов анализа

Результат параллельного определения хлористого водорода X (мг/м³) находят по формуле:

где X - концентрация хлористого водорода, мг/м³;

m₁, m₂ - масса хлорид-ионов в первом и втором поглотителях, найденная по градуировочному графику, мкг;

X¹ - масса хлорид-ионов в контрольном опыте, найденная по градуировочному графику, мкг;

V - аликвота раствора А, см³;

V₀ - объем газа, приведенный к нормальным условиям, дм³;

1,0429 - коэффициент пересчета хлорид-ионов на хлористый водород.

11. ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Результат измерений X (мг/м³) в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде: , Р = 0,95,

где D - показатель точности методики.

Величину D рассчитывают по формуле: D = 0,01 · δ · X

Значение δ приведено в таблице 1.

Допустимо результат измерений в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде:

X ± D_л, Р = 0,95, при условии D_л < D, где

X - результат измерений, полученный в соответствии с прописью методики, мг/м³;

D_л - значение характеристики погрешности результатов измерений, установленное при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемое контролем стабильности результатов измерений.

12. ОЦЕНКА ПРИЕМЛЕМОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

При необходимости проверку приемлемости результатов измерений, полученных в условиях повторяемости (сходимости) осуществляют в соответствии с требованиями раздела 5.2 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.

За результат измерения содержания формальдегида в пробе принимают среднее арифметическое значение результатов двух параллельных определений аликвоты поглотительного раствора, расхождение между которыми не должно превышать предела повторяемости. Значения предела повторяемости (r) для двух результатов параллельных определений приведены в таблице 3.

Таблица 3 - Диапазон измерении, значения предела повторяемости при доверительной вероятности Р = 0,95

13. КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ ПРИ РЕАЛИЗАЦИИ МЕТОДИКИ В ЛАБОРАТОРИИ

13.1. Общие положения

Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- оперативный контроль процедуры измерений;

- контроль стабильности результатов измерений на основе контроля стабильности среднего квадратического отклонения (СКО) повторяемости, СКО промежуточной (внутрилабораторной) прецизионности и правильности.

Периодичность контроля исполнителем процедуры выполнения измерений и алгоритмы контрольных процедур, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов измерений регламентируют во внутренних документах лаборатории.

Разрешение противоречий между результатами двух лабораторий проводят в соответствии с п. 5.3.3 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.

13.2. Оперативный контроль процедуры измерений с использованием образцов для контроля

Контроль исполнителем процедуры выполнения измерений проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры К_к с нормативом контроля К.

Результат контрольной процедуры К_к рассчитывают по формуле:

где  - результат контрольного измерения содержания хлорид-ионов в образце для контроля - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми не превышает предела повторяемости r.

Значение r приведено в таблице 3.

С - аттестованное значение образца для контроля.

В качестве образца для контроля используют раствор, аттестованный по процедуре приготовления и представляющий собой поглотительный раствор с введенным в него ГСО определяемого компонента.

Норматив контроля К рассчитывают по формуле:

К = D_л,

где D_л - значение характеристики погрешности результатов измерений, установленное в лаборатории при реализации методики, соответствующее аттестованному значению образца для контроля.

Качество контрольной процедуры признают удовлетворительной при выполнении условия

К_к £ К

При невыполнении данного условия эксперимент повторяют. При повторном невыполнении - выясняют причины, приводящие к неудовлетворительному результату.

ПРИЛОЖЕНИЕ А

Рисунок А.1 - Схема установки для отбора газовых выбросов

1 - поглотительные приборы, 2 - буферная емкость, 3 - реометр

СОДЕРЖАНИЕ