РД 52.24.361-95

РУКОВОДЯЩИЙ ДОКУМЕНТ

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ. МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ
ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ ХЛОРИДОВ В
ВОДАХ ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
С ИОНСЕЛЕКТИВНЫМ ЭЛЕКТРОДОМ

Ростов-на-Дону

1995

Предисловие

1 РАЗРАБОТАН Гидрохимическим институтом, Малым научно-производственным предприятием «Акватест»

2 РАЗРАБОТЧИКИ Л.Ф. Быстрова

3 УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Начальником ГУЭМЗ Росгидромета Цатуровым Ю.С. 17.04.95

4 ОДОБРЕН Секцией по методам химического и радиологического мониторинга природной среды ЦКПМ Росгидромета 11.04.95, протокол № 2

5 СВИДЕТЕЛЬСТВО ОБ АТТЕСТАЦИИ МВИ Выдано Гидрохимическим институтом в 1995 г. № 7

6 ЗАРЕГИСТРИРОВАН ЦКБ ГМП в 1995 г. № 361

7 ВЗАМЕН РД 52.24.7-83

Введение

Хлориды относятся к главным ионам, содержание которых в речных и озерных водах колеблется от долей миллиграмма до граммов в кубическом дециметре; в морских и подземных водах концентрации хлоридов выше - до перенасыщенных растворов и рассолов.

Основными источниками поступления хлоридов в водные объекты являются соленосные отложения, магматические породы, в состав которых входят хлорсодержащие минералы (хлорапатит, содамит и др.), вулканические выбросы, засоленные почвы, из которых они вымываются атмосферными осадками. Большие количества хлоридов попадают в воду с промышленными и хозбытовыми сточными водами.

Хлориды в воде не склонны к образованию ионных пар. Они обладают высокой миграционной способностью, что обусловлено хорошей растворимостью их в воде, слабо выраженной способностью к сорбции взвесями и донными отложениями и практическим отсутствием накопления водными организмами.

Повышенные концентрации хлоридов ухудшают вкусовые качества воды, делая её непригодной для питьевого водоснабжения, а также уменьшают или же полностью исключают возможность использования для технических, хозяйственных целей и орошения сельскохозяйственных территорий. Для водных объектов рыбохозяйственного назначения предельно допустимая концентрация (ПДК) хлоридов 300 мг/дм³; для объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового назначения ПДК равна 350 мг/дм³.

Хлориды относятся к устойчивым компонентам водной среды; пробы, предназначенные для определения хлоридов не консервируют.

РД 52.24.361-95

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ. МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ
ХЛОРИДОВ В ВОДАХ ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ С ИОНСЕЛЕКТИВНЫМ ЭЛЕКТРОДОМ

1 Назначение и область применения методики

Настоящий руководящий документ устанавливает потенциометрическую методику выполнения измерений массовой концентрации хлоридов в пробах поверхностных и очищенных сточных вод в диапазоне от 11 до 3500 мг/дм³ с ионселективным электродом.

2 Нормы погрешности и значения характеристик погрешности измерения

В соответствии с ГОСТ 27384 погрешность выполнения измерений массовой концентрации хлоридов в природных водах не должна превышать ±25 % в диапазоне от 1,0 до 10,0 мг/дм³; ±10 % - от 10,0 до 500 мг/дм³ и 5,0 % свыше 500 мг/дм³. Для сточных вод норма погрешности составляет ±10 % в диапазоне от 10,0 до 50000 мг/дм³ и ±5 % - свыше 50000 мг/дм³.

Установленные для настоящей методики значения характеристик погрешности и ее составляющих приведены в таблице 1.

3 Метод измерения

В основу определения положено измерение потенциала электрода, селективного к ионам хлора. Величина потенциала зависит от содержания хлоридов в пробе воды.

Определению хлоридов не мешают ионы железа (III) в концентрации до 10 мг/дм³, ионы кальция в концентрации до 200 мг/дм³.

Таблица 1 - Значения характеристик погрешности и ее составляющих (Р = 0,95)

Определению мешает присутствие на поверхности мембраны нерастворимых солей или прочих комплексных соединений серебра. Восстановление поверхности мембраны производится путём полировки замшей или фетром.

4 Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы, материалы

4.1 Средства измерений, вспомогательные устройства

4.1.1 Иономер любого типа или рН-метр, работающий в режиме милливольтметра, снабжённый магнитной мешалкой.

4.1.2 Электрод измерительный ЭМ-С1-01 по ТУ 25-05.1910-80 или другого типа с аналогичными характеристиками.

4.1.3 Электрод вспомогательный хлорсеребрянный ЭВЛ-1МЗ по ТУ 25.05.2181 или другого типа с аналогичными характеристиками.

4.1.4 Весы аналитические 2 класса точности по ГОСТ 24104.

4.1.5 Весы технические лабораторные любого типа 4 класса точности с пределом взвешивания 200 г.

4.1.6 Шкаф сушильный общелабораторного назначения

4.1.7 Колбы мерные не ниже 2 класса точности по ГОСТ 1770 вместимостью:

100 см³ - 1

250 см³ - 1

1000 см³ - 1

4.1.8 Пипетка градуированная не ниже 2 класса точности по ГОСТ 29227 вместимостью:

10 см³ - 1

20 см³ - 1

4.1.9 Пипетки с одной меткой не ниже 2 класса точности по ГОСТ 29169 вместимостью:

10 см³ - 1

20 см³ - 1

4.1.10 Цилиндры мерные по ГОСТ 1770 вместимостью                                  25 см³ - 2.

4.1.11 Стаканы химические по ГОСТ 25336 вместимостью:

50 см³ - 8

100 см³ - 1

500 см³ - 1

4.1.12 Стаканчики для взвешивания (бюксы) по ГОСТ 25336                                      - 2

4.1.13 Электролитический ключ                                                                                       - 1

Допускается использование других типов средств измерений, посуды и вспомогательного оборудования, в том числе импортных, с характеристиками не хуже, чем у приведенных в 4.1.

4.2 Реактивы и материалы

4.2.1 Стандартный образец ионов хлора или хлорид калия КСl по ГОСТ 4234, х.ч.

4.2.2 Нитрат натрия NaNO₃ по ГОСТ 4168, х.ч.

4.2.3 Нитрат калия КNO₃ по ГОСТ 4217, х.ч.

4.2.4 Вода дистиллированная по ГОСТ 6709.

4.2.5 Фильтровальная бумага.

Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже указанной в 4.2.

5 Отбор и хранение проб

Отбор проб производят в соответствии с ГОСТ 17.1.5.05. Пробы помещают в полиэтиленовую посуду, не консервируют, хранят в холодильнике.

6 Подготовка к выполнению измерений

6.1 Приготовление растворов и реактивов

6.1.1 Раствор индифферентного электролита

50,5 г KNO₃, предварительно высушенного в течение 2 ч при 110 °С, растворяют в дистиллированной воде в мерной колбе вместимостью 1000 см³ и доводят объем раствора до метки на колбе.

6.1.2 Насыщенный раствор хлорида калия

60 г KCl растворяют в 200 см³ дистиллированной воды при температуре 50 - 60 °С. После охлаждения используют раствор над осадком для заполнения вспомогательного электрода.

6.1.3 Раствор нитрата натрия 1,00 5. 010 5 - 10 моль/дм³

0,85 г NaNO₃, высушенного при температуре 105 °С в течение 2 ч, растворяют в мерной колбе вместимостью 100 см³ и доводят дистиллированной водой до метки на колбе. Используют для заполнения электролитического ключа.

6.2 Приготовление градуировочных растворов

Градуировочные растворы, аттестованные по процедуре приготовления готовят из стандартного образца хлорид-ионов или хлорида калия.

Приготовление градуировочных растворов из стандартного образца или хлорида калия осуществляют в соответствии с 6.2.1 - 6.2.6.

Для градуировочных растворов 1,00×10^-1 - 1,00×10^-3 моль/дм³ погрешности, обусловленные процедурой приготовления, не превышают 1 %, для градуировочных растворов 6,00×10^-4 - 3,00×10^-4 моль/дм³ - 2 % относительно приписанного значения концентрации ионов хлора.

6.2.1 Раствор хлорида калия 1,00×10^-1 моль/дм³

Раствор готовят из стандартного образца хлорид-ионов в соответствии с инструкцией по его применению, или 1,863 г КСl, предварительно высушенного до постоянной массы при температуре 105 °С, переносят в мерную колбу вместимостью 250 см³, растворяют и доводят дистиллированной водой до метки на колбе.

6.2.2 Раствор хлорида калия 1,00×10^-2 моль/дм³ (2,0 рСl)

Отбирают 10 см³ раствора КСl 1,00×10^-1 моль/дм³ в мерную колбу вместимостью 100 см³ и доводят дистиллированной водой до метки на колбе.

6.2.3 Раствор хлорида калия 2,00×10^-3 моль/дм³ (2,7 рСl)

Отбирают 20 см³ раствора КСl 1,00×10^-2 моль/дм³ в мерную колбу вместимостью 100 см³ и доводят дистиллированной водой до метки на колбе.

6.2.4 Раствор хлорида калия 1,00×10^-3 моль/дм³ (3,0 pCl)

Отбирают 10 см³ раствора KCl 1,00×10^-2 моль/дм³ в мерную колбу вместимостью 100 см³ и доводят дистиллированной водой до метки на колбе.

6.2.5 Раствор хлорида калия 6,00×10^-4 моль/дм³ (3,2 pCl)

Отбирают 6,0 см³ раствора KCl 1,00×10^-2 моль/дм³ в мерную колбу вместимостью 100 см³, доводят дистиллированной водой до метки на колбе.

6.2.6 Раствор хлорида калия 3,00×10^-4 моль/дм³ (3,5 pCl)

Отбирают 3,0 см³ KCl 1,00×10^-2 моль/дм³ в мерную колбу вместимостью 100 см³ и доводят дистиллированной водой до метки на колбе.

Градуировочные растворы хлорида калия 1,00×10^-1 - 1,00×10^-2 моль/дм³ хранят не более 1 мес, 1,00×10^-3 - 3,00×10^-4 моль/дм³ готовят непосредственно перед использованием.

6.3 Подготовка прибора, измерительного и вспомогательного электродов к работе

Подготовку прибора, измерительного и вспомогательного электродов к работе осуществляют в соответствии с инструкцией по их эксплуатации.

Для предотвращения попадания насыщенного раствора хлорида калия из электрода сравнения в градуировочные растворы и пробы на электрод надевается электролитический ключ, заполненный раствором нитрата натрия, который ежедневно обновляется перед началом работы.

6.4 Установление градуировочной зависимости

В стаканы вместимостью 50 см³ вносят по 15 см³ растворов хлорида калия с концентрацией 3,00×10^-4; 6,00×10^-4; 1,00×10^-3; 2,00×10^-3; 1,00×10^-2 моль/дм³ и добавляют в каждый стакан по 15 см³ индифферентного электролита. Стаканы устанавливают на магнитную мешалку, погружают в раствор электроды и проводят измерение потенциала от меньшей концентрации ионов хлора (3,00×10^-4 моль/дм³) к большей (1,00×10^-2 моль/дм³). Глубина погружения электродов и скорость перемешивания должны быть одинаковыми во всех измерениях. Показания прибора записывают после установления постоянного значения потенциала. Время его установления зависит от концентрации хлоридных ионов в градуировочных растворах и составляет от нескольких секунд до минут.

Для каждой концентрации градуировочного раствора проводят по три параллельных измерения потенциала и за результат принимают среднее арифметическое.

Градуировочную зависимость устанавливают в координатах: значение pCl градуировочных растворов (отрицательный логарифм концентрации ионов хлора - lg[Cl^-], моль/дм³) - соответствующие им значения потенциала.

Градуировочную зависимость устанавливают перед каждой серией определений, а также при замене измерительного или вспомогательного электродов.

Если инструкцией по эксплуатации прибора предусмотрен иной способ установления градуировочной зависимости (градуировки), то её устанавливают в соответствии с инструкцией к данному прибору.

7 Выполнение измерений

15 см³ анализируемой пробы переносят в стакан вместимостью 50 см³ и приливают 15 см³ индифферентного электролита. Стакан устанавливают на магнитную мешалку, погружают в раствор электроды, ожидают установления постоянного значения потенциала и записывают показания прибора. После окончания измерения потенциала в анализируемой пробе электроды отмывают дистиллированной водой. Отмывка электродов происходит достаточно быстро при трехкратной замене воды. После этого приступают к измерению потенциала следующей пробы.

Температура анализируемой пробы должна быть одинакова с температурой растворов при установлении градуировочной зависимости.

8 Вычисление результатов измерений

Значение pCl в анализируемых пробах воды находят по градуировочной зависимости. Массовую концентрацию хлоридов С_х, мг/дм³, рассчитывают по следующим соотношениям:

pCl = -lg[Cl^-]; С_Cl = 10^-pCl моль/дм³;

С_х = 10^-pCl×35,45×10³ мг/дм³                                                   (1)

или находят из таблицы 2, для значений pCl в диапазоне 1 - 2 увеличивают табличные значения в 10 раз. Например pCl, равный 2,32 соответствует 169,7 мг/дм³, pCl, равный 1,32 - 1697 мг/дм³.

Если измерительный прибор снабжен устройством для расчета измеряемых концентраций хлоридов, результат измерений находят в соответствии с инструкцией по эксплуатации прибора.

Результат измерения в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде:

,                                             (2)

где D - характеристика погрешности измерения для данной массовой концентрации хлоридов (таблица 1).

Численные значения результата измерения должны оканчиваться цифрой того же разряда, что и значения характеристики погрешности.

Таблица 2 - Пересчет значений pCl в концентрацию ионов хлора

9 Контроль погрешности измерений

Оперативный контроль погрешности проводят с использованием метода добавок совместно с методом разбавления пробы. Периодичность контроля - не менее одной контрольной на 15 - 20 рабочих проб за период, в течение которого условия проведения анализа неизменны.

Измеряют концентрацию хлоридов в исходной пробе (С_х), в пробе, разбавленной в n раз (n = 1,5 ¸ 2,5) (С_р) и в пробе, разбавленной в n раз с введенной добавкой (С_рд). Величина добавки (С_д) должна соответствовать содержанию ионов хлора в исходной пробе. Если ионы хлора в исходной пробе не обнаружены, величина добавки должна быть равна минимально определяемой концентрации.

Результат контроля признают удовлетворительным, если:

|С_рд - С_р - С_д| + |n×С_р - С_х| £ К_п                                                    (3)

Норматив контроля погрешности (К_п) рассчитывают по формуле

                                              (4)

где D_с и  - характеристики систематической и случайной составляющих погрешности измерения концентрации хлоридов в исходной пробе.

Если в исходной пробе ионы хлора не обнаружены, то погрешность рассчитывают для концентрации добавки.

При превышении норматива повторяют определение с использованием другой пробы. При повторном превышении норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и устраняют их.

10 Требования безопасности

10.1 При выполнении измерений массовой концентрации ионов хлора в пробах природных и очищенных сточных вод соблюдают требования безопасности, установленные в «Правилах по технике безопасности при производстве наблюдений и работ на сети Госкомгидромета», Л., Гидрометеоиздат, 1983, или в «Типовой инструкции по технике безопасности для гидрохимических лабораторий служб Роскомвода», М., 1995.

10.2 По степени воздействия на организм вредные вещества, используемые при выполнении измерений, относятся к 2, 3 классам опасности по ГОСТ 12.1.007.

10.3 Содержание используемых вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005.

11 Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений и обработке их результатов допускаются лица со средним профессиональным образованием или без профессионального образования, но имеющие стаж работы в лаборатории не менее года и освоившие методику анализа.

12 Затраты времени на проведение анализа

На приготовление растворов и реактивов в расчете на 100 определений требуется - 1,5 чел.-ч.

На выполнение измерений и вычисление результата анализа единичной пробы - 0,1 чел.-ч.

На выполнение измерений и вычисление результатов анализа серии из 10 проб (без устранения влияния мешающих компонентов) - 1,0 чел.-ч.

Затраты времени на подготовку посуды включены в затраты времени на проведение анализа.

ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА ПО ГИДРОМЕТЕОРОЛОГИИ
И МОНИТОРИНГУ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

ГИДРОХИМИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ

СВИДЕТЕЛЬСТВО № 7
об аттестации МВИ

МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ массовой концентрации хлоридов в водах потенциометрическим методом с ионселективным электродом.

ОСНОВАНА на измерении потенциала электрода, селективного к ионам хлора. По величине электродного потенциала из градуировочной зависимости находят концентрацию в пробе ионов хлора.

РАЗРАБОТАНА Гидрохимическим институтом, МНПП «Акватест».

РЕГЛАМЕНТИРОВАНА в РД 52.24.361-95.

АТТЕСТОВАНА в соответствии с ГОСТ Р 8.563 (ГОСТ 8.010).

АТТЕСТАЦИЯ проведена Гидрохимическим институтом на основании результатов экспериментальных исследований в 1983 г., и метрологической экспертизы материалов в 1995 г.

В результате аттестации МВИ установлено:

1. МВИ соответствует предъявляемым к ней метрологическим требованиям и обладает следующими основными метрологическими характеристиками:

Значения характеристик погрешности и ее составляющих (Р = 0,95)

2. Оперативный контроль погрешности измерений проводят в соответствии с разделом 9 РД 52.24.361-95.

3. Дата выдачи свидетельства февраль 1995 г.

 

Главный метролог ГУ ГХИ                                                               А.А. Назарова

 

СОДЕРЖАНИЕ