МИНИСТЕРСТВО ПРИРОДНЫХ РЕСУРСОВ
РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

УТВЕРЖДАЮ

Директор ФГУ «Федеральный

научно-методический центр

анализа и мониторинга

окружающей среды МПР России»

_________________ Г.М. Цветков

23 марта 2004 г.

 

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ПОЧВ

МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ НЕФТЕПРОДУКТОВ
В ПРОБАХ ПОЧВ ГРАВИМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

 

ПНД Ф 16.1.41-04

 

Методика допущена для целей государственного экологического
контроля

 

 

МОСКВА

2004 г.

 

1 НАЗНАЧЕНИЕ И ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ

Настоящий документ устанавливает методику выполнения измерений массовой концентрации нефтепродуктов в почвах и грунтах гравиметрическим методом.

Диапазон измеряемых концентраций нефтепродуктов от 20,0 до 50000 мг/кг.

Для обеспечения точностных характеристик МВИ, приведенных в таблице 1, масса высушенных образцов проб должна находиться в пределах 30,0 - 100,0 г.

На точность проводимых измерений может оказывать влияние неоднородность отобранной пробы. Для устранения этого фактора необходимо строго соблюдать требования п. 8.1.

2 ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ И ЕЕ СОСТАВЛЯЮЩИХ

Настоящая методика обеспечивает получение результатов анализа с погрешностью, не превышающей значений, приведённых в таблице 1.

Таблица 1

Диапазон измерений, значения показателей точности, повторяемости и воспроизводимости

Значения показателя точности методики используют при:

- оформлении результатов анализа, выдаваемых лабораторией;

- оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;

- оценке возможности использования результатов анализа при реализации методики в конкретной лаборатории.

3 СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ

3.1 Средства измерений

Весы лабораторные аналитические типа ВЛР-200                        ГОСТ 24104-2001

Гири                                                                                                     ГОСТ 7328-2001

Термометр лабораторный шкальный                                               ГОСТ 28498-90

Пипетки градуированные вместимостью 5 см³                              ГОСТ 29227-91

3.2 Вспомогательные устройства и оборудование

Муфельная печь любого типа, обеспечивающая

температурный режим от 150 до 600 °С

Сушильный шкаф

Стаканы химические ТС вместимостью 50 см³                              ГОСТ 25336-82

Колонка хроматографическая стеклянная

(внутренний диаметр 10 мм)

Фарфоровая ступка с пестиком                                                        ГОСТ 9147-80

Сито с размером отверстий 1 мм

Емкость для отбора и хранения проб вместимостью

500 - 2000 см³

Баня водяная                                                                                       ТУ 46-22-606-75

Эксикатор                                                                                           ГОСТ 25336-82

Холодильник Либиха                                                                         ГОСТ 25336-82

Бюксы                                                                                                  ГОСТ 25336-82

Колбы конические 1-150-2, 1-250-2                                                 ГОСТ 25336-82

3.3 Реактивы и материалы

Гексан, х.ч.                                                                                          ТУ 6-09-3375-78

Хлороформ, х.ч. или ч.д.а.                                                                 ГОСТ 20015-88

Вода дистиллированная                                                                    ГОСТ 6709-72

Алюминий оксид II степени активности по Брокману                  ТУ 6-09-3916-75

Стеклянная вата или стекловолокно                                                ГОСТ 10727-74

Фильтры обеззоленные «красная лента»                                        ТУ 6-09-1678-86

Примечание. Допускается применение иных средств измерений, вспомогательных устройств, реактивов и материалов, технические и метрологические характеристики которых не уступают указанным выше и обеспечивают требуемую точность измерений.

Средства измерений должны быть поверены в установленном порядке.

4 МЕТОД ИЗМЕРЕНИЙ

Определение массовой концентрации нефтепродуктов основано на их экстракции из образца воздушно-сухой пробы почвы хлороформом, отделении от полярных соединений методом колоночной хроматографии после замены растворителя на гексан и количественном определении гравиметрическим методом.

5 ТРЕБОВАНИЯ ТЕХНИКИ БЕЗОПАСНОСТИ

5.1 При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76.

5.2 Электробезопасность при работе с электроустановками соблюдается по ГОСТ 12.1.019-79.

5.3 Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83.

5.4 Организация обучения работающих безопасности труда производится по ГОСТ 12.0.004-90.

6 ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРА

К выполнению измерений и обработке их результатов допускают специалиста, имеющего опыт работы в химической лаборатории, прошедшего соответствующий инструктаж, освоившего метод в процессе тренировки и уложившегося в нормативы при выполнении процедур контроля погрешности.

7 УСЛОВИЯ ПРОВЕДЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ

Условия окружающей среды, при которых обеспечивается требуемая точность измерений, следующие:

- атмосферное давление, кПа (мм. рт. ст.)                                97,3 - 104,6 (730 - 780),

- температура воздуха, °С    (20 ± 5);

- относительная влажность воздуха, % не более 80 при t = 25 °C;

- напряжение питания электросети, В 220 ± 22;

- частота переменного тока, Гц 50 ± 1.

8 ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ

8.1 Отбор проб

Отбор проб производится в соответствии с ГОСТ 17.4.3.01-83 «Охрана природы. Почвы. Общие требования к отбору проб», ГОСТ 17.4.02-84 «Охрана природы. Почвы. Методы отбора и подготовки проб для химического, бактериологического, гельминтологического анализа» и другими нормативными документами, утвержденными и применяемыми в установленном порядке.

8.2 Подготовка проб к анализу

Для анализа объединенную пробу составляют путем смешивания не менее чем пяти точечных проб, взятых с одной пробной площадки.

Масса объединенной пробы должна быть не менее 1 кг.

Пробу высушивают при комнатной температуре до воздушно-сухого состояния. Затем рассыпают на бумаге и пинцетом удаляют механические включения, измельчают с помощью лабораторного гомогенизатора или в фарфоровой ступке. Просеивают через сито с диаметром ячейки 1 мм. Пробу квартуют и отбирают для анализа две параллельные навески.

8.3 Приготовление оксида алюминия II степени активности по Брокману

Перед использованием оксид алюминия прокаливают при температуре 600 °С в течение 4 часов в муфельной печи, охлаждают в эксикаторе, после чего добавляют дистиллированную воду в количестве 3 % от массы сорбента, интенсивно перемешивают в течение 30 минут в сосуде с пришлифованной пробкой и выдерживают перед применением в течение суток. Срок хранения в банке с пришлифованной пробкой 6 месяцев.

8.4 Подготовка хроматографической колонки

Непосредственно перед выполнением анализа необходимо подготовить хроматографическую колонку, представляющую собой стеклянную трубку высотой 12 - 15 см, диаметром 1 см с оттянутым нижним концом до диаметра, равного 1 - 2 мм. В качестве готовой колонки можно использовать пипетку указанных размеров.

В нижнюю часть колонки помещают слой стеклянной ваты или стекловолокна толщиной 1 см, затем колонку заполняют оксидом алюминия, приготовленным по п. 8.3, слоем 2 - 8 см и покрывают слоем стеклянной ваты или стекловолокна. Оксид алюминия в колонке используют однократно. Приготовленную колонку устанавливают в штативе, а ее содержимое с помощью пипетки смачивают 3 - 5 см³ гексана.

Под носик колонки ставят взвешенный на аналитических весах пустой стаканчик емкостью 50 см³. В таком виде колонка считается готовой к работе.

9 ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ

Из образца, подготовленного по п. 8.2, отбирают две навески почвы. Масса навески 30 - 100 г в зависимости от предполагаемого содержания нефтепродуктов. Навеску почвы помещают в колбу вместимостью 150 см³, смачивают хлороформом до влажного состояния. Затем несколько раз проводят экстракцию путем добавления 10 - 15 см³ хлороформа до получения в последней порции бесцветного экстракта. Время проведения каждой экстракции - 5 - 10 минут.

Экстракты фильтруют в коническую колбу через фильтр «красная лента». Остаток почвы в колбе, где проводилась экстракция, промывают 5 см³ хлороформа.

Объединенный хлороформный экстракт выпаривают в вытяжном шкафу на водяной бане или удаляют хлороформ методом отгонки. С этой целью экстракт помещают в колбу ёмкостью 250 см³, которая соединяется с холодильником и ставят ее на водяную баню для выпаривания. Когда в колбе останется 10 - 15 см³ жидкости, отгонку прекращают. Содержимое колбы сливают в стаканчик вместимостью 50 см³, колбу дважды ополаскивают хлороформом по 10 см³. Эти две порции хлороформа сливают в тот же стаканчик, который помещают в вытяжной шкаф для испарения.

Оставшийся в стаканчике после испарения хлороформа осадок растворяют 5 - 10 см³ гексана. Полученный раствор пропускают через хроматографическую колонку, приготовленную по п. 8.4, для избавления от полярных соединений. После того, как над оксидом алюминия останется слой раствора 1 - 2 см, колонку промывают 2 - 3 порциями гексана (по 2 - 3 см³), предварительно ополоснув им стаканчик.

Гексан испаряют в токе воздуха при комнатной температуре. После полного удаления гексана стаканчик взвешивают на аналитических весах, выдерживают в течение получаса в лаборатории и повторно взвешивают. Взвешивание повторяют до достижения постоянной массы.

10 ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

По разности массы стаканчика с остатком и пустого стаканчика определяют массу нефтепродуктов.

Содержание нефтепродуктов (X, мг/кг почвы) вычисляют по формуле:

где А - найденное количество нефтепродуктов, мг;

В - навеска почвы, взятой для анализа, г.

За результат анализа Х_ср принимают среднее арифметическое значение двух параллельных определений Х₁ и Х₂

для которых выполняется следующее условие:

|Х₁ - Х₂| £ r (X₁ + Х₂)/200,                                                      (1)

где r - предел повторяемости, значения которого приведены в таблице 2.

Таблица 2

Значения предела повторяемости при вероятности Р = 0,95

При невыполнении условия (1) могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов параллельных определений и установления окончательного результата согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

Расхождение между результатами анализа, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата анализа, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение. Значения предела воспроизводимости приведены в таблице 3.

Таблица 3

Значения предела воспроизводимости при вероятности Р = 0,95

При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов измерений согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

11 ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА

Результат анализа Х_ср в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде Х_ср ± D, Р = 0,95,

где D - показатель точности методики.

Значение D рассчитывают по формуле D = 0,01×d×Х_ср. Значение d приведено в таблице 1.

Допустимо результат анализа в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде: Х_ср ± D_л, Р = 0,95, при условии D_л < D, где

Х_ср - результат анализа, полученный в соответствии с прописью методики,

± D_л - значение характеристики погрешности результатов анализа, установленное при реализации методики в лаборатории, и обеспечиваемое контролем стабильности результатов анализа.

Примечание. При представлении результата анализа в документах, выдаваемых лабораторией, указывают:

- количество результатов параллельных определений, использованных для расчета результата анализа;

- способ определения результата анализа (среднее арифметическое значение или медиана результатов параллельных определений).

12 КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА ПРИ РЕАЛИЗАЦИИ МЕТОДИКИ В ЛАБОРАТОРИИ

Контроль качества результатов анализа при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- оперативный контроль процедуры анализа (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

- контроль стабильности результатов анализа (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности).

Алгоритм оперативного контроля процедуры анализа с использованием метода добавок

Хлороформную вытяжку, приготовленную по п. 9, делят на две равные части. К одной из них делают добавку нефтепродуктов. Величина добавки должна составлять 50 - 150 % от содержания нефтепродуктов в исходной пробе. Пробы анализируют в точном соответствии с прописью методики и получают результат анализа исходной рабочей пробы X, и рабочей пробы с добавкой - X¢.

Оперативный контроль процедуры анализа проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры К_к с нормативом контроля К.

Результат контрольной процедуры К_к рассчитывают по формуле

где Х¢_ср - результат анализа массовой концентрации нефтепродуктов в пробе с известной добавкой - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (1) раздела 10.

Х_ср - результат анализа массовой концентрации нефтепродуктов в исходной пробе - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (1) раздела 10.

Норматив контроля К рассчитывают по формуле

где ,  - значения характеристики погрешности результатов анализа, установленные в лаборатории при реализации методики, соответствующие массовой концентрации никеля в пробе с известной добавкой и в исходной пробе соответственно.

Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов анализа при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения D_л = 0,84D, с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

Процедуру анализа признают удовлетворительной, при выполнении условия:

К_к £ К                                                                     (2)

При невыполнении условия (2) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (2) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

Периодичность оперативного контроля процедуры анализа, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов анализа регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.

 

СОДЕРЖАНИЕ