4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОСТАТОЧНЫХ КОЛИЧЕСТВ ПЕСТИЦИДОВ
В ПИЩЕВЫХ ПРОДУКТАХ, СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННОМ
СЫРЬЕ И ОБЪЕКТАХ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

Измерение концентраций этилгексилового эфира
2,4-Д в воздухе рабочей зоны
методом газожидкостной хроматографии

СБОРНИК МЕТОДИЧЕСКИХ УКАЗАНИЙ
МУК 4.1.1134-02

ВЫПУСК 1

МОСКВА
2004

1. Сборник подготовлен: Федеральным научным центром гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана (чл.-корр. РАМН, проф. В.Н. Ракитский, проф. Т.В. Юдина); Московской сельскохозяйственной академией им. К.А. Тимирязева (проф. В.А. Калинин, к. хим. н. Довгилевич А.В.); Всероссийским НИИ фитопатологии (А.М. Макеев и др.); Всероссийским НИИ защиты растений (В.И. Долженко и др.); Санкт-Петербургским НИИ лесного хозяйства (Маслаков С.Е., Л.В. Григорьева и др.), при участии Департамента Госсанэпиднадзора Минздрава России (А.П. Веселов).

2. Методические указания рекомендованы к утверждению Комиссией по государственному санитарно-эпидемиологическому нормированию при Минздраве России.

3. Утверждены и введены в действие Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации, Первым заместителем Министра здравоохранения Российской Федерации, академиком РАМН Г.Г. Онищенко.

4. Введены впервые.

УТВЕРЖДАЮ

Главный государственный санитарный

врач Российской Федерации, Первый

заместитель Министра здравоохранения

Российской Федерации

Г.Г. Онищенко

Дата введения: 1 января 2003 г.

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Измерение концентраций этилгексилового эфира
2,4-Д в воздухе рабочей зоны
методом газожидкостной хроматографии

1. Вводная часть

Фирма производитель: ДауАгросайенсис.

Торговое название: Эстерон.

Название действующего вещества по ИСО: 2-этилгексиловый эфир 2,4-Д.

Название действующего вещества по ИЮПАК: 2-этилгексиловый эфир 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты.

С₁₆Н₂₂Сl₂O₃                                                                                                    М. м. 333,3

Химически чистый 2-этилгексиловый эфир 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты представляет собой бесцветную вязкую жидкость.

Температура кипения - свыше 300 °С.

Растворимость: хорошо растворим в большинстве органических растворителей, растворимость в воде менее 0,1 мг/л.

2-этилгексиловый эфир 2,4-Д нестабилен в водных растворах и быстро гидролизуется до кислоты.

Токсикологическая характеристика 2-этилгексилового эфира 2,4-Д соответствует характеристике самой кислоты.

Может присутствовать в воздухе рабочей зоны в виде аэрозоля и паров.

В РФ установлены следующие гигиенические нормативы:

ПДК в воздухе рабочей зоны - 0,5 мг/м³ (малолетучие эфиры 2,4-Д);

ПДК в атмосферном воздухе - 0,001 мг/м³.

Область применения

2-этилгексиловый эфир 2,4-Д - селективный гербицид системного действия из группы арилоксиалкановых кислот, эффективно подавляет развитие двудольных сорняков в посевах зерновых колосовых культур.

2. Методика измерения концентраций 2-этилгексилового эфира 2,4-Д в воздухе рабочей зоны методом газожидкостной хроматографии

2.1. Основные положения

2.1.1. Принцип метода

Метод основан на определении вещества с помощью газожидкостной хроматографии (ГЖХ) с детектором постоянной скорости рекомбинации ионов на неподвижной фазе SE-30 или OV-17.

Отбор проб воздуха осуществляется концентрированием на бумажные фильтры из пенополиуретана. Количественное определение проводится методом абсолютной калибровки.

2.1.2. Метрологическая характеристика метода (Р = 0,95)

Число параллельных определений - 6.

Предел обнаружения в хроматографируемом объеме - 0,1 нг.

Предел обнаружения в пробе - 0,005 мг/м³ (при отборе 20 дм³ воздуха).

Диапазон определяемых концентраций - 0,005 - 0,1 мг/м³.

Среднее значение определения - 93,23 %.

Стандартное отклонение (S) - 2,66 %.

Относительное стандартное отклонение (DS) - 1,08 %.

Доверительный интервал среднего - 2,78 %.

Суммарная погрешность измерения не превышает 19 %.

2.1.3. Избирательность метода

В предлагаемых условиях метод специфичен в присутствии других пестицидов.

2.2. Реактивы, материалы, приборы и оборудование

2.2.1. Реактивы и материалы

2-этилгексиловый эфир 2,4-Д, аналитический стандарт фирмы ДауАгросайенсис с содержанием д. в. 99,6 %
Ацетон, чда	ГОСТ 2603-79
н-Гексан, ч	ТУ 6-09-375-78
Насадка для колонки: Инертон N-AW-DMCS (0,16 - 0,20 мм) с 5 % SE-30
Насадка для колонки: Хроматон-N-супер с 5 % ОV-17 (0,20 - 0,25 мм)
Пенополиуретан пористый, ППУ, промытый ацетоном	ТУ 2254-153-04691277-95

2.2.2. Приборы и оборудование

Аспирационное устройство типа ЭА-1 или аналогичное	ТУ 25-11-1414-78
Барометр	ТУ 2504-1797-75
Весы аналитические типа ВЛА-200	ГОСТ 34104-80Е
Воронки химические, конусные, диаметром 34 - 40 мм	ГОСТ 2533-82Е
Газовый хроматограф с детектором постоянной скорости рекомбинации ионов серии «Цвет-500» с пределом детектирования по линдану не выше 4 × 10-14 г/см3 или другой аналогичного типа
Груша резиновая
Колбы мерные, вместимостью 100 мл	ГОСТ 1770-74
Колонка хроматографическая, стеклянная, длиной 2 или 1 м, внутренним диаметром 3 мм
Концентраторы грушевидные (конические) НШ29 КГУ-100-14,19, ТС, вместимостью 100 мл	ГОСТ 10394-72
Микрошприц емкостью 10 мкл, МШ-10Ф	ТУ 64-1-2850
Насос водоструйный	ГОСТ 10696-75
Пипетки мерные на 1,0; 5,0 и 10,0 мл	ГОСТ 20292-74
Прибор для перегонки растворителей при атмосферном давлении
Ротационный вакуумный испаритель ИР-1М или аналогичный	ТУ 25-11-917-76
Стеклянные палочки
Термометр лабораторный шкальный ТЛ-2, цена деления 1 °С, пределы измерения 0 - 55 °С	ГОСТ 215-73Е
Цилиндры мерные на 10 мл	ГОСТ 1770-74Е
Фильтродержатели, диаметром 50 мм

2.3. Подготовка к определению

2.3.1. Подготовка и кондиционирование колонки для газожидкостной хроматографии

Готовую насадку (3 % SЕ-30 на Инертоне N-AW-DMCS) засыпают в стеклянную колонку, уплотняют под вакуумом, колонку устанавливают в термостат хроматографа, не подсоединяя к детектору, и стабилизируют в токе азота при температуре 250 °С в течение 8 - 10 ч.

2.5.2. Приготовление стандартных растворов

Взвешивают 100 мг 2-этилгексилового эфира 2,4-Д в мерной колбе на 100 мл, растворяют навеску в гексане и доводят объем до метки гексаном (стандартный раствор № 1, концентрация 1 мг/мл). Раствор хранится в холодильнике при 4 - 6 °С в течение 6 месяцев.

Методом последовательного разбавления гексаном готовят стандартные растворы 2-этилгексилового эфира 2,4-Д с концентрацией 1,0; 0,5; 0,3; 0,1 и 0,05 мкг/мл для построения калибровочного графика. Рабочие растворы хранят в холодильнике при 4 - 6 °С не более 10 дней.

2.3.3. Построение калибровочного графика

Для построения калибровочного графика в инжектор хроматографа вводят по 2 мкл рабочего стандартного раствора 2-этилгексилового эфира 2,4-Д с концентрацией 0,05; 0,1; 0,3; 0,5 и 1,0 мкг/мл. Осуществляют не менее 5 параллельных измерений. Находят среднее значение высоты хроматографического пика для каждой концентрации. Строят калибровочный график зависимости высоты хроматографического пика, мм, от концентрации 2-этилгексилового эфира 2,4-Д в растворе, мкг/мл.

2.4. Отбор проб

2.4.1. Подготовка к отбору проб

2.4.1.1. Подготовка растворителей. Органические растворители перед началом работы очищают, сушат и перегоняют в соответствии с типовыми методиками. Гексан встряхивают с небольшими порциями концентрированной серной кислоты до тех пор, пока свежая порция кислоты не перестанет окрашиваться. Затем гексан последовательно промывают водой, 2 %-ным раствором гидроксида натрия и снова водой, после чего его сушат над гидроксидом натрия и перегоняют.

Ацетон перегоняют над перманганатом калия и поташом (на 1 л ацетона 10 г KMnO₄ и 2 г К₂СО₃).

2.4.2.2. Подготовка фильтров для отбора проб воздуха. Из пенополиуретана, предварительно промытого ацетоном, вырезают фильтры диаметром 50 мм, толщиной 2,5 - 3 мм.

2.4.2. Отбор проб

Отбор проб воздуха рабочей зоны следует осуществлять в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-88 «ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны».

Воздух со скоростью 2 л/мин пропускают через фильтр из пенополиуретана, помещенный в фильтродержатель.

Для измерения концентрации вещества на уровне 0,005 мг/м³ следует отобрать 20 л воздуха.

Фильтры с отобранными пробами, помещенные в герметически закрываемые склянки, можно хранить в холодильнике при температуре 4 - 6 °С в течение 5 дней.

2.5. Описание определения

Фильтр с отобранной пробой переносят в химический стакан вместимостью 100 мл, заливают 10 мл смеси гексан-ацетон (9 : 1), оставляют на 7 - 10 мин, периодически перемешивая. Растворитель сливают, отжимая фильтр стеклянной палочкой. Фильтр еще дважды обрабатывают новыми порциями смеси гексан-ацетон объемом 10 мл.

Объединенный экстракт упаривают в грушевидной колбе на ротационном вакуумном испарителе при температуре не выше 30 °С, оставшийся растворитель отдувают потоком теплого воздуха, остаток растворяют в 2 мл гексана и хроматографируют.

2.6. Условия хроматографирования и обработка результатов

2.6.1. Условия хроматографирования градуировочных и анализируемых растворов

Хроматограф «Цвет-550» с детектором постоянной скорости рекомбинации ионов с пределом детектирования по линдану не выше 4 × 10^-14 г/см³.

Показания электрометра 64 × 10¹⁰ Ом.

Скорость движения ленты самописца - 240 мм/ч.

Колонка стеклянная, 1000 × 3 мм; неподвижная фаза - 5 % SE-30 на Инертоне N-AW-DMCS (0,16 - 0,20 мм).

Температура испарителя - 270 °С, термостата колонки - 200 °С, детектора - 350 °С.

Газовый режим (азот) - 25 мл/мин.

Объем вводимой пробы - 2 мкл.

Время удерживания 2-этилгексилового эфира 2,4-Д - 2 мин 25 с.

Линейный диапазон детектирования: 0,1 - 2 нг.

Альтернативная фаза: Хроматон-N-супер с 5 % OV-17 (0,20 - 0,25 мм), колонка стеклянная, 2000 × 3 мм.

Показания электрометра 64 × 10¹⁰ Ом.

Скорость движения ленты самописца - 240 мм/ч.

Температура испарителя - 280 °С, термостата колонки - 240 °С, детектора - 340 °С.

Газовый режим (азот) - 30 мл/мин.

Объем вводимой пробы - 2 мкл.

Время удерживания 2-этилгексилового эфира 2,4-Д - 1 мин 04 с.

Линейный диапазон детектирования: 0,1 - 2 нг.

Каждую анализируемую пробу вводят 3 раза и вычисляют среднюю высоту пика. Образцы, дающие пики большие, чем стандартный раствор с концентрацией 1 мкг/мл, разбавляют гексаном.

2.6.2. Обработка результатов анализа

Содержание 2-этилгексилового эфира 2,4-Д рассчитывают методом абсолютной калибровки по формуле:

, где

X - содержание 2-этилгексилового эфира 2,4-Д в пробе воздуха, мг/м³;

С - концентрация 2-этилгексилового эфира 2,4-Д в хроматографируемом растворе, найденная по калибровочному графику, мкг/мл;

W - объем экстракта, подготовленного для хроматографирования, мл;

V - объем пробы воздуха, отобранного для анализа, приведенного к стандартным условиям (давление 760 мм рт. ст., температура 20 °С), дм³.

3. Требования техники безопасности

Необходимо соблюдать общепринятые правила безопасности при работе с органическими растворителями, токсичными веществами, электронагревательными приборами.

4. Разработчики

Калинин В.А., проф., к. с-х. н.; Довгилевич Е.В., к. биол. н.; Калинина Т.С., к. с-х. н.; Довгилевич А.В., к. хим. н.; Устименко Н.В., к. биол. н.; Орехов Д.А.

Московская сельскохозяйственная академия им. К.А. Тимирязева. 127550, Москва, Тимирязевский пр., 2, кафедра химических средств защиты растений.

Телефон: 976-43-26.

СОДЕРЖАНИЕ