НИКЕЛЬ, СПЛАВЫ НИКЕЛЕВЫЕ
И МЕДНО-НИКЕЛЕВЫЕ

МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МАРГАНЦА

ГОСТ 6689.6-92

 

 

 

ГОССТАНДАРТ РОССИИ

Москва

 

 

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ СОЮЗА ССР

Дата введения 01.01.93

Настоящий стандарт устанавливает титриметрический метод определения марганца (при массовой доле марганца от 0,5 до 15 %), фотометрический (при массовой доле марганца от 0,001 до 1,5 %) и атомно-абсорбционный (при массовой доле от 0,001 до 6 %) методы определения марганца в никелевых и медно-никелевых сплавах по ГОСТ 492 и ГОСТ 19241.

1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ

Общие требования к методам анализа - по ГОСТ 25086 с дополнением по разд. 1 ГОСТ 6689.1.

2. ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ МАРГАНЦА

2.1. Сущность метода

Метод основан на окислении двухвалентного марганца до семивалентного надсернокислым аммонием в кислой среде в присутствии азотнокислого серебра в качестве катализатора и титровании раствором серноватисто-кислого натрия до обесцвечивания раствора или солью Мора с потенциометрической или визуальной индикацией конца титрования.

2.2. Аппаратура, реактивы и растворы

Потенциометр рН-340 или другой прибор того же класса точности.

Электрод индикаторный - платиновый электрод ЭТПЛ-01М.

Электрод сравнения - хлорсеребряный электрод ЭВЛ-1М, заполненный насыщенным раствором азотно-кислого калия.

Кислота азотная по ГОСТ 4461, разбавленная 1:1.

Кислота серная по ГОСТ 4204, разбавленная 1:1 и 1:9.

Кислота ортофосфорная по ГОСТ 6552.

Кислота фтористоводородная по ГОСТ 10484.

Натрий углекислый кристаллический по ГОСТ 84 и раствор 2 г/дм³.

Кислота N-фенилантраниловая, раствор 4 г/дм³; 0,4 г реактива растворяют в 100 см³ теплого раствора углекислого натрия, фильтруют и хранят не более 10 дней.

Аммоний надсернокислый по ГОСТ 20478, раствор 200 г/дм³ (раствор хранят не более 5 дней).

Серебро азотно-кислое по ГОСТ 1277, раствор 10 г/дм³.

Калий марганцово-кислый по ГОСТ 20490, 0,01 моль/дм³ раствор.

Соль закиси железа и аммония двойная серно-кислая (соль Мора) по ГОСТ 4208, раствор 0,005 моль/дм³; 19,608 г соли Мора растворяют в 100 см³ серной кислоты (1:9) и этой же кислотой разбавляют до 1000 см³.

Натрий серноватисто-кислый (тиосульфат натрия); 0,0025 моль/дм³ раствор: 1,3 г серноватисто-кислого натрия растворяют в 1000 см³ - свежеприготовленной и охлажденной воды. Для стабилизации массовой концентрации к раствору добавляют 0,05 г углекислого натрия. Массовую концентрацию раствора устанавливают по стандартному раствору марганца.

Марганец марки Мр0 или Мр00 по ГОСТ 6008.

Стандартный раствор марганца: 0,1 г марганца растворяют в 10 см³ серной кислоты (1:1). Раствор охлаждают, переносят и мерную колбу вместимостью 100 см³, доливают до метки водой и перемешивают.

1 см³ раствора содержит 0,001 г марганца.

2.2.1. Установка массовой концентрации раствора соли Мора для потенциометрического титрования: к оттитрованному раствору пробы (п. 2.3.1) прибавляют 10 см³ раствора марганцовокислого калия и снова титруют раствором соли Мора до скачка потенциала.

2.2.2. Установка массовой концентрации раствора соли Мора для визуального титрования с фенилантраниловой кислотой: в коническую колбу вместимостью 250 см³ помещают 10 см³ серной кислоты (1:1), 10 см³ ортофосфорной кислоты. 100 см³ воды и 10 см³ раствора марганцово-кислого калия. Смесь охлаждают и титруют раствором соли Мора до слабо-розового окрашивания, затем добавляют 4 - 5 капель раствора фенилантраниловой кислоты и продолжают титрование до перехода малиновой окраски раствора в желтую.

Массовая концентрация раствора соли Мора (Т) вычисляется по формуле

Т =

где 0,0005494 - масса марганца, соответствующая 1 см³ 0,01 моль/дм³ раствора марганцово-кислого калия, г;

V - объем 0,01 моль/дм³ раствора марганцово-кислого калия, взятый для титрования, см³;

V₁ - объем раствора соли Мора, израсходованный на титрование, см³.

2.2.3. Установка массовой концентрации раствора серноватисто-кислого натрия: 5 см³ стандартного раствора марганца помещают в коническую колбу вместимостью 250 см³, добавляют 10 см³ серной кислоты (1:1), 90 см³ воды, 10 см³ ортофосфорной кислоты, 15 см³ раствора азотнокислого серебра и 20 см³ раствора надсернокислого аммония. Смесь нагревают до кипения и кипятят до полного разрушения избытка надсернокислого аммония. Окрашенный в фиолетовый цвет раствор быстро охлаждают и титруют марганцовую кислоту раствором серноватисто-кислого натрия до исчезновения розовой окраски.

Массовая концентрация раствора серноватисто-кислого натрия (Т) вычисляется по формуле

Т = ,

где 0,005 - масса марганца, взятая на титрование, г;

V - объем раствора серноватистокислого натрия, затраченный на титрование, см³;

2.3. Проведение анализа

2.3.1. Для сплавов, содержащих менее 0,1 % кремния

Навеску сплава (табл. 1) помещают в стакан вместимостью 250 см³, добавляют 20 см³ азотной кислоты, накрывают часовым стеклом, стеклянной или пластиковой пластинкой и растворяют при нагревании.

Стекло или пластинку и стенки стакана ополаскивают водой, добавляют 10 см³ серной кислоты (1:1) и раствор упаривают до появления белого дыма серной кислоты. Остаток охлаждают, добавляют воду до объема 50 - 60 см³ и нагревают до растворения солей. Затем добавляют 10 мл ортофосфорной кислоты, 15 см³ раствора азотнокислого серебра, 20 - 25 см³ раствора надсернокислого аммония, нагревают до кипения и кипятят до полного разрушения избытка надсернокислого аммония (что узнают по прекращению выделения пузырьков кислорода).   

Таблица 1

2.3.1.1. Потенциометрическое титрование раствором соли Мора

Горячий раствор, окрашенный в фиолетовый цвет, быстро титруют раствором соли Мора до скачка потенциала при перемешивании раствора магнитной мешалкой.

2.3.1.2. Визуальное титрование раствором соли Мора

Горячий раствор, окрашенный в фиолетовый цвет, быстро охлаждают, разбавляют водой до объема 150 см³ и титруют раствором соли Мора до слабо-розового окрашивания, затем прибавляют 4 - 5 капель раствора фенилантраниловой кислоты и продолжают титровать до перехода малиновой окраски в желтую.

2.3.1.3. Титрование раствором серноватистокислого натрия

Горячий раствор, окрашенный в фиолетовый цвет, быстро охлаждают и титруют марганцовую кислоту раствором серноватистокислого натрия до исчезновения розовой окраски.

2.3.2. Для сплавов, содержащих свыше 0,1 % кремния

Навеску сплава (см. табл. 1) помещают в платиновую чашку, добавляют 10 см³ азотной кислоты, 2 - 3 см³ фтористоводородной кислоты и растворяют при нагревании. Ополаскивают стенки чашки водой, добавляют 10 см³ серной кислоты (1:1) и раствор упаривают до появления белого дыма серной кислоты. Остаток охлаждают, добавляют 30 - 40 см³ воды, нагревают для растворения солей, раствор переносят в стакан вместимостью 250 см³. Затем добавляют 10 см³ ортофосфорной кислоты и далее анализ проводят, как указано в пп. 2.3.1, 2.3.1.1, 2.3.1.2 и 2.3.1.3.

2.4. Обработка результатов

2.4.1. Массовую долю марганца (X) в процентах вычисляют по формуле

Х = ,

где V - объем раствора соли Мора или серноватистокислого натрия, израсходованный на титрование, см³;

Т - массовая концентрация раствора соли Мора или серноватистокислого натрия по марганцу, г/см³;

m - масса навески, г.

2.4.2. Расхождения результатов трех параллельных определений d (показатель сходимости) и результатов двух анализов D (показатель воспроизводимости) не должны превышать значений допускаемых расхождений, приведенных в табл. 2.

Таблица 2

2.4.3. Контроль точности результатов анализа проводят по Государственным стандартным образцам (ГСО) или по отраслевым стандартным образцам (ОСО), или по стандартным образцам предприятия никелевых и медно-никелевых сплавов, утвержденным по ГОСТ 8.315, или сопоставлением результатов, полученных фотометрическим или атомно-абсорбционным методами, в соответствии с ГОСТ 25086.

3. ФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ МАРГАНЦА

3.1. Сущность метода

Метод основан на измерении оптической плотности окраски марганцовой кислоты после окисления двухвалентного марганца до семивалентного йоднокислым калием.

3.2. Аппаратура, реактивы и растворы

Фотоэлектроколориметр или спектрофотометр.

Кислота азотная по ГОСТ 4461, разбавленная 1:1 и 1:100.

Кислота серная по ГОСТ 4204, разбавленная 1:1.

Кислота ортофосфорная по ГОСТ 6552.

Кислота фтористоводородная по ГОСТ 10484.

Натрий азотнокислый по ГОСТ 4197, раствор 50 г/дм³.

Калий йоднокислый.

Калий марганцовокислый по ГОСТ 20490, 0,02 моль/дм³ раствор.

Марганец марки Мр0 или Мр00 по ГОСТ 6008.

Стандартные растворы марганца

Раствор А: 0,1 г марганца растворяют в 10 см³ азотной кислоты, разбавленной 1:1, и кипятят до удаления оксидов азота. Растворение можно проводить в 10 см³ серной кислоты (1:1). Раствор переносят в мерную колбу вместимостью 1000 см³, доливают водой до метки.

Стандартный раствор А марганца можно также готовить из 0,02 моль/дм³ раствора марганцовокислого калия: 9,1 см³ 0,02 моль/дм³ раствора марганцовокислого калия помещают в мерную колбу вместимостью 100 см³ и доливают до метки водой.

1 см³ раствора А содержит 0,0001 г марганца.

Раствор Б: 25 см³ раствора А помещают в мерную колбу вместимостью 250 см³ и доливают до метки водой.

1 см³ раствора Б содержит 0,00001 г марганца.

3.3. Проведение анализа

3.3.1. Для сплавов, содержащих менее 0,1 % кремния и не содержащих хром и вольфрам

Навеску сплава (табл. 3) помещают в стакан вместимостью 250 см³, добавляют 20 см³ азотной кислоты (1:1), 10 см³ ортофосфорной кислоты и растворяют при нагревании. После охлаждения ополаскивают стенки стакана водой и при массовой доле марганца менее 0,05 % используют весь раствор, а при массовой доле свыше 0,05 % полученный раствор переносят в мерную колбу вместимостью 100 см³ и доливают водой до метки.

Таблица 3

Аликвотную часть раствора (см. табл. 3) помещают в стакан вместимостью 100 см³, разбавляют водой до объема 50 см³ и добавляют 0,3 г йоднокислого калия. Если для фотометрирования используют весь раствор, то йоднокислый калий добавляют непосредственно в стакан, в котором производилось растворение. Раствор нагревают почти до кипения и выдерживают на водяной бане при 90 °С около 20 мин. Затем раствор охлаждают, переносят в мерную колбу вместимостью 100 см³, доливают до метки водой и измеряют оптическую плотность раствора на фотоэлектроколориметре с зеленым светофильтром в кювете с толщиной поглощающего свет слоя 2 или 5 см (в зависимости от массовой доли марганца) или на спектрофотометре при 528 нм в кювете с толщиной поглощающего свет слоя 1 см.

В качестве раствора сравнения используют часть раствора пробы, в которой марганцовую кислоту восстанавливают до двухвалентного марганца добавлением по каплям раствора азотистокислого натрия.

3.3.2. Для сплавов, содержащих вольфрам

Навеску сплава (см. табл. 3) помещают в стакан вместимостью 250 см³, добавляют 20 см³ азотной кислоты (1:1), накрывают часовым стеклом, стеклянной или пластиковой пластинкой и растворяют при нагревании. Стекло или пластинку и стенки стакана ополаскивают водой и раствор упаривают до сиропообразного со стояния. Затем добавляют 100 см³ воды и раствор с осадком вольфрамовой кислоты выдерживают на горячей бане 5 - 10 мин. Осадок отфильтровывают на двойной плотный фильтр, стакан и осадок промывают 6 - 8 раз горячей азотной кислотой (1:100), собирая фильтрат и промывные воды в стакан вместимостью 250 см³. Фильтр с осадком выбрасывают, а фильтрат упаривают до объема около 50 см³. К раствору добавляют 10 см³ ортофосфорной кислоты и 0,3 г йоднокислого калия, нагревают почти до кипения и выдерживают на водяной бане при температуре 90 °С в течение 20 мин и далее анализ проводят, как указано в п. 3.3.1.

3.3.3. Для сплавов, содержащих свыше 0,1 % хрома и кремния

Навеску сплава (см. табл. 3) помещают в платиновую чашку, добавляют 20 см³ азотной кислоты (1:1), 1 - 2 см³ фтористоводородной кислоты и растворяют при нагревании. К охлажденному раствору добавляют 20 см³ серной кислоты и упаривают до начала выделения белого дыма серной кислоты. Чашку охлаждают, ополаскивают стенки чашки водой и повторяют упаривание до начала выделения белого дыма серной кислоты. К охлажденному остатку добавляют 30 см³ воды и растворяют при нагревании.

При массовой доле марганца в сплаве менее 0,05 % раствор переносят в стакан вместимостью 100 см³, разбавляют водой до 50 см³, добавляют 10 см³ ортофосфорной кислоты, 0,3 г йодно-кислого калия и далее анализ проводят, как указано в п. 3.3.1.

В случае анализа сплавов, содержащих хром, оптическую плотность раствора измеряют при 545 - 565 нм и используют градуировочный график, построенный при этой же длине волны.

3.3.4. Построение градуировочного графика

3.3.4.1. По стандартному раствору марганца, приготовленному из металлического марганца

В стаканы вместимостью по 100 см³ помещают последовательно 1,0; 2,0; 3,0; 4,0; 6,0 и 7,0 см³ стандартного раствора А марганца (азотнокислый раствор для проведения анализа по пп. 3.3.1 и 3.3.2 или сернокислый раствор для проведения анализа по п. 3.3.3 при определении марганца от 0,001 до 0,01 %) или 2,0; 4,0; 6,0; 8,0; 10,0; 12,0 см³ стандартного раствора Б марганца (азотнокислый раствор для анализа по пп. 3.3.1 и 3.3.2 и сернокислый раствор для анализа по п. 3.3.3 при массовой доле марганца от 0,01 до 0,5 %), добавляют по 15 см³ азотной кислоты (1:1) и кипятят до удаления оксидов азота или добавляют по 10 см³ серной кислоты. К растворам прибавляют по 5 см³ ортофосфорной кислоты, по 0,3 г йоднокислого калия и далее анализ проводят, как указано в п. 3.3.1. Для сплавов, содержащих хром, оптическую плотность раствора измеряют при 545 - 565 нм. При применении стандартного раствора А марганца оптическую плотность растворов градуировочного графика измеряют на фотоэлектроколориметре в кювете с толщиной поглощающего свет слоя 2 см, а при использовании стандартного раствора Б - 5 см.

3.3.4.2. По стандартному раствору марганца, приготовленному из раствора марганцовокислого калия

В мерные колбы вместимостью по 100 см³ последовательно помещают: 1,0; 2,0; 3,0; 4,0; 5,0; 6,0; 7,0 см³ стандартного раствора А марганца или 2,0; 4,0; 6,0; 8,0; 10,0; 12,0 см³ стандартного раствора Б марганца, доливают до метки водой, перемешивают и измеряют оптическую плотность, как указано в пп. 3.3.1 и 3.3.4.1.

3.4. Обработка результатов

3.4.1 Массовую долю марганца (X₁) в процентах вычисляют по формуле

Х₁ = ,

где m₁ - масса марганца, найденная по градуировочному графику, г;

m - масса сплава, соответствующая аликвотной части раствора, г.

3.4.2. Расхождения результатов трех параллельных определений d (показатель сходимости) и результатов двух анализов D (показатель воспроизводимости) не должны превышать значений допускаемых расхождений, приведенных в табл. 2.

3.4.3. Контроль точности результатов анализа проводят по Государственным стандартным образцам (ГСО) или по отраслевым стандартным образцам (ОСО), или по стандартным образцам предприятия (СОП) никеля, никелевых и медно-никелевых сплавов, утвержденных по ГОСТ 8.315, или сопоставлением результатов, полученных атомно-абсорбционным методом, в соответствии с ГОСТ 25086.

4. АТОМНО-АБСОРБЦИОННЫЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ МАРГАНЦА

4.1. Сущность метода

Метод основан на измерении абсорбции света атомами марганца, образующимися при введении анализируемого раствора в пламя ацетилен-воздух.

4.2. Аппаратура, реактивы и растворы

Атомно-абсорбционный спектрометр с источником излучения для марганца.

Кислота азотная по ГОСТ 4461 и разбавленная 1:1 и 1:100.

Кислота соляная по ГОСТ 3118 и 1 и 2 моль/дм³ растворы.

Смесь кислот: смешивают один объем азотной кислоты с тремя объемами соляной кислоты.

Кислота фтористоводородная по ГОСТ 10484.

Кислота серная по ГОСТ 4204, разбавленная 1:1.

Марганец по ГОСТ 6008.

Стандартный раствор марганца: 0,1 г марганца растворяют при нагревании в 10 см³ азотной кислоты (1:1). Раствор переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм³ и доливают водой до метки.

1 см³ раствора содержит 0,0001 г марганца.

Медь по ГОСТ 859.

Стандартный раствор меди: 10 г меди растворяют при нагревании в 80 см³ азотной кислоты (1:1). Раствор переносят в мерную колбу вместимостью 100 см³ и доливают водой до метки.

1 см³ раствора содержит 0,1 г меди.

Никель по ГОСТ 849.

Стандартный раствор никеля: 10 г никеля растворяют при нагревании в 80 см³ азотной кислоты (1:1). Раствор переносят в мерную колбу вместимостью 100 см³ и доливают водой до метки.

1 см³ раствора содержит 0,1 г никеля

4.3. Проведение анализа

4.3.1. Для сплавов, не содержащих олова, кремния, хрома, вольфрама и титана

Навеску сплава массой (табл. 4) растворяют при нагревании в 10 - 20 см³ азотной кислоты (1:1). Раствор переносят в мерную колбу вместимостью 100 см³ и доливают водой до метки. При массовой доле марганца свыше 0,5 % 10 см³ раствора пробы переносят в мерную колбу вместимостью 100 см³, добавляют 10 см³ 2 моль/дм³ раствора соляной кислоты и доливают водой до метки.

Таблица 4

Измеряют атомную абсорбцию марганца в пламени ацетилен-воздух при длине волны 279,5 нм параллельно с градуировочными растворами.

4.3.2. Для сплавов с массовой долей олова свыше 0,05 %

Навеску сплава (см. табл. 4) растворяют при нагревании в 10 см³ смеси кислот. Раствор переносят в мерную колбу вместимостью 100 см³ и доливают до метки 1 моль/дм³ раствором соляной кислоты. При массовой доле марганца свыше 0,5 % 10 см³ раствора пробы переносят в мерную колбу вместимостью 100 см³ и доливают до метки 1 моль/дм³ раствором соляной кислоты. Измеряют атомную абсорбцию марганца, как указано в п. 4.3.1.

4.3.3. Для сплавов, содержащих кремний, титан и хром

Навеску сплава (см. табл. 4) помещают в платиновую чашку и растворяют при нагревании в 10-20 см³ азотной кислоты (1:1) и 2 см³ фтористоводородной кислоты. Затем добавляют 10 см³ серной кислоты (1:1) и упаривают до появления белого дыма серной кислоты. Чашку охлаждают и остаток растворяют в 50 см³ воды при нагревании. Раствор переносят в мерную колбу вместимостью 100 см³ и доливают водой до метки. При массовой доле марганца свыше 0,5 % 10 см³ раствора пробы переносят в мерную колбу вместимостью 100 см³, добавляют 10 см³ 2 моль/дм³ раствора соляной кислоты и доливают водой до метки. Измеряют атомную абсорбцию марганца, как указано в п. 4.3.1.

4.3.4. Для сплавов, содержащих вольфрам

Навеску сплава (см. табл. 4) растворяют при нагревании в 10 - 20 см³ азотной кислоты (1:1), затем добавляют 30 см³ горячей воды, выпавший осадок вольфрамовой кислоты отфильтровывают на плотный фильтр и промывают горячей азотной кислотой (1:100). Фильтрат переносят в мерную колбу вместимостью 100 см³ и доливают водой до метки. При массовой доле марганца свыше 0,5 % 10 см³ раствора пробы переносят в мерную колбу вместимостью 100 см³, добавляют 10 см³ 2 моль/дм³ раствора соляной кислоты и доливают водой до метки. Измеряют атомную абсорбцию марганца, как указано в п. 4.3.1.

4.3.5. Построение градуировочного графика

В семь из восьми мерных колб вместимостью по 100 см³ помещают 0,2; 2,0; 3,0; 4,0; 5,0; 6,0 см³ стандартного раствора марганца, что соответствует 0,02; 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5 и 0,6 мг марганца. Во все колбы добавляют по 10 см³ 2 моль/дм³ раствора соляной кислоты. При массовой доле марганца менее 0,05 % добавляют аликвотные объемы стандартных растворов (см. табл. 4) меди (если медь является основой сплава) или никеля (если никель является основой сплава) и доливают до метки водой. Измеряют атомную абсорбцию марганца, как указано в п. 4.3.1. По полученным данным строят градуировочный график.

4.4. Обработка результатов

4.4.1. Массовую долю марганца (Х₂) в процентах вычисляют по формуле

Х₂ = ×100,

где С - концентрация марганца, найденная по градуировочному графику, г/см³;

V - объем раствора пробы, см³;

m- масса навески пробы, г.

4.4.2. Расхождения результатов трех параллельных определений d (показатель сходимости) и результатов двух анализов D (показатель воспроизводимости) не должны превышать значений допускаемых расхождений, приведенных в табл. 2.

4.4.3. Контроль точности результатов анализа проводят по Государственным стандартным образцам (ГСО) или по отраслевым стандартным образцам (ОСО), или по стандартным образцам предприятия (СОП) никеля, никелевых и медно-никелевых сплавов, утвержденных по ГОСТ 8.315, или методом добавок или сопоставлением результатов, полученных фотометрическим или титриметрическим методами, в соответствии с ГОСТ 25086.

 

ИНФОРМАЦИОННЫЕ ДАННЫЕ

1. РАЗРАБОТАН И ВНЕСЕН Министерством металлургии СССР

РАЗРАБОТЧИКИ

В. Н. Федоров, Ю. М. Лейбов, Б. П. Краснов, А. Н. Боганова, Л. В. Морейская, И. А. Воробьева

2. УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Постановлением Комитета стандартизации и метрологии СССР от 18.02.92 № 167

3. ВЗАМЕН ГОСТ 6689.6-80

4. ССЫЛОЧНЫЕ НОРМАТИВНО-ТЕХНИЧЕСКИЕ ДОКУМЕНТЫ

СОДЕРЖАНИЕ