СПЛАВЫ МЕДНО-ЦИНКОВЫЕ

Методы определения мышьяка

 

ГОСТ 1652.8-77

 

 

 

ИПК ИЗДАТЕЛЬСТВО СТАНДАРТОВ

Москва

 

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ СОЮЗА ССР

СПЛАВЫ МЕДНО-ЦИНКОВЫЕ Методы определения мышьяка Copper-zinc alloys. Methods for the determination of arsenic

ГОСТ 1652.8-77

Дата введения 1978-07-01

Настоящий стандарт устанавливает экстракционно-фотометрический метод определения мышьяка (при массовой доле мышьяка от 0,001 до 0,1 %), фотометрический метод определения мышьяка (при массовой доле мышьяка от 0,005 до 0,2 %), амперометрический метод определения мышьяка (при массовой доле мышьяка от 0,01 до 0,2 %) в медно-цинковых сплавах по ГОСТ 15527, ГОСТ 17711 и ГОСТ 1020.

(Измененная редакция, Изм. № 2, 3).

1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ

1.1. Общие требования к методам анализа - по ГОСТ 25086 с дополнением по п. 1.1 ГОСТ 1652.1.

(Измененная редакция, Изм. № 2).

2. ЭКСТРАКЦИОННО-ФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ МЫШЬЯКА

2.1. Сущность метода

Метод основан на образовании желтого мышьяковомолибденового комплекса с последующим восстановлением его сернокислым гидразином в слабокислом растворе до мышьяковомолибденовой сини и измерении оптической плотности окрашенного раствора.

Мышьяк от основных компонентов сплавов предварительно отделяют соосаждением с гидроокисью железа и последующей экстракцией в виде йодида мышьяка четыреххлористым углеродом и реэкстракцией его водой.

2.2. Аппаратура, реактивы и растворы

Установка для электролиза с платиновыми электродами.

Фотоэлектроколориметр или спектрофотометр.

Кислота азотная по ГОСТ 4461.

Кислота серная по ГОСТ 4204, разбавленная 1:4, и 3 моль/дм³ раствор.

Кислота ортофосфорная по ГОСТ 6552.

Кислота соляная по ГОСТ 3118 и разбавленная 1:3.

Смесь кислот для растворения: одну часть концентрированной азотной кислоты и три части концентрированной соляной кислоты.

Аммиак водный по ГОСТ 3760 и разбавленный 1:50.

Натрия гидроокиси по ГОСТ 4328, раствор 100 г/дм³.

Аммоний молибденовокислый по ГОСТ 3765, перекристаллизованный из спиртового раствора, раствор 10 г/дм³ в 3 моль/дм³ растворе серной кислоты (перекристаллизацию молибденовокислого аммония производят, как указано в ГОСТ 1652.12).

Калий йодистый по ГОСТ 4232, 0,12 моль/дм³ раствор в концентрированной соляной кислоте; готовят следующим образом: 10 г йодистого калия растворяют в 500 см³ концентрированной соляной кислоты. Раствор готовят в день применения.

Гидразин сернокислый по ГОСТ 5841 и раствор 1,5 г/дм³.

Гидразин-молибдатный раствор; готовят следующим образом: к 50 см³ раствора молибденовокислого аммония прибавляют 5 см³ раствора сернокислого гидразина и разбавляют водой до 100 см³. Применяют свежеприготовленный раствор.

Квасцы железоаммонийные, раствор 100 г/дм³; готовят следующим образом: 10 г квасцов растворяют при нагревании в 70 см³ воды и 5 см³ концентрированной азотной кислоты. Раствор фильтруют и разбавляют водой до 100 см³.

Калий марганцовокислый по ГОСТ 20490, раствор 1 г/дм³.

Углерод четыреххлористый по ГОСТ 20288.

Фенолфталеин, раствор 10 г/дм³ в этиловом спирте.

Спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ 18300.

Растворы мышьяка стандартные (см. п. 2.2).

(Измененная редакция, Изм. № 3).

2.3. Проведение анализа

2.3.1. Массу навески сплава в зависимости от массовой доли мышьяка (табл. 1) помещают в стакан вместимостью 250 см³, добавляют 1 см³ раствора железоаммонийных квасцов (если железо не является одним из компонентов сплава), 20 см³ смеси кислот для растворения, накрывают стакан часовым стеклом и растворяют при нагревании.

Раствор охлаждают, обмывают часовое стекло и стенки стакана водой и разбавляют водой до 150 см³. К полученному раствору добавляют раствор аммиака для образования темно-синего аммиачного комплекса меди и выдерживают раствор в течение 30 мин при температуре 50 - 60 °С для коагуляции осадка гидроокиси железа. Осадок отфильтровывают на фильтр средней плотности и промывают 6 - 8 раз горячим раствором аммиака, разбавленным 1:50. Осадок на фильтре растворяют в 25 см³ горячей серной кислоты, разбавленной 1:4, собирая раствор в стакан, в котором проводилось осаждение, и промывают фильтр 5 - 7 раз горячей водой.

Таблица 1

Раствор выпаривают до появления белого дыма серной кислоты, затем обмывают стенки стакана водой и снова повторяют выпаривание до появления белого дыма серной кислоты. После охлаждения ополаскивают стенки стакана 5 - 10 см³ воды, добавляют в стакан 0,2 - 0,3 г сернокислого гидразина и нагревают в течение 5 - 10 мин. Раствор охлаждают.

При массовой доле мышьяка в сплаве до 0,01 % для анализа используют весь раствор, добавляя в него 5 см³ фосфорной кислоты, а при массовой доле мышьяка свыше 0,01 % раствор переносят в мерную колбу вместимостью 50 см³, приливают 5 см³ фосфорной кислоты, доливают до метки водой, перемешивают и на анализ отбирают аликвотную часть (см. табл. 1).

Весь раствор или аликвотную часть помещают в делительную воронку вместимостью 250 см³, стенки стакана ополаскивают 5 см³ воды, добавляют 60 см³ раствора йодистого калия, 30 см³ четыреххлористого углерода и экстрагируют мышьяк в течение 2 мин. Органический слой сливают в другую делительную воронку вместимостью 100 - 150 см³, а в первую добавляют 15 см³ четыреххлористого углерода и повторяют экстракцию еще раз. Экстракты промывают в течение 2 мин 20 см³ раствора, который получают смешиванием трех частей раствора йодистого калия и одной части воды. Промытый органический слой сливают в третью делительную воронку вместимостью 100 - 150 см³, приливают 15 см³ воды и проводят реэкстракцию мышьяка встряхиванием в течение 2 мин.

Органический слой сливают в четвертую делительную воронку вместимостью 100 - 150 см³ и повторяют реэкстракцию в тех же условиях. Водные слои сливают в мерную колбу вместимостью 50 см³, добавляют по каплям раствор марганцовокислого калия до розовой окраски, которую затем устраняют, добавляя по каплям раствор сернокислого гидразина. К полученному раствору добавляют 4 см³ свежеприготовленного гидразинмолибденового раствора и колбу с реакционной смесью помещают в кипящую водяную баню. Через 10 - 15 мин раствор охлаждают, доливают до метки водой, перемешивают и измеряют оптическую плотность на фотоэлектроколориметре с красным светофильтром (при длине волны 656 - 700 нм) в кювете с толщиной слоя 5 мм или на спектрофотометре в кювете с толщиной слоя 1 см при длине волны 840 нм. Раствором сравнения служит раствор контрольного опыта, проведенный через все стадии анализа.

2.3.2. Построение градуировочного графика

В шесть стаканов вместимостью по 250 см³ добавляют по 1 см³ раствора железоаммонийных квасцов и вводят последовательно 0; 1,0; 2,0; 3,0; 4,0 и 5,0 см³ стандартного раствора Б. В каждый стакан добавляют по 20 см³ смеси кислот для растворения и далее анализ ведут, как указано в п. 2.3.1.

По найденным значениям оптических плотностей строят градуировочный график.

2.4. Обработка результатов

2.4.1. Массовую долю мышьяка (X) в процентах вычисляют по формуле

где т - масса мышьяка, найденная по градуировочному графику, г;

m₁ - масса навески (или содержание ее в аликвотной части), г.

2.4.2. Абсолютные расхождения результатов параллельных определений (d - сходимость) не должны превышать допускаемых значений, указанных в табл. 2.

Таблица 2

2.4.3. Абсолютные расхождения результатов анализа, полученных в двух различных лабораториях, или двух результатов, полученных в одной лаборатории, но при различных условиях (D - воспроизводимость) не должны превышать значений, указанных в табл. 2.

2.4.2, 2.4.3. (Измененная редакция, Изм. № 2, 3).

2.4.4. Контроль точности анализа проводят по Государственным стандартным образцам (ГСО) или отраслевым стандартным образцам (ОСО), или по стандартным образцам предприятия (СОП) медно-цинковых сплавов, утвержденным по ГОСТ 8.315, или методом добавок или сравнением результатов, полученных другим методом, в соответствии с ГОСТ 25086.

(Измененная редакция, Изм. № 3).

2.4.4.1 - 2.4.4.3. (Исключены, Изм. № 3).

3. АМПЕРОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ МЫШЬЯКА

3.1. Сущность метода

Метод основан на отгонке мышьяка из солянокислой среды в виде хлористого мышьяка и амперометрическом титровании его раствором смеси бромноватокислого и бромистого калия.

3.2. Аппаратура, реактивы и растворы

Амперометрическая установка с вращающимся платиновым электродом и насыщенным каломельным электродом сравнения.

Аппарат для дистилляции мышьяка по ГОСТ 14204.

Кислота соляная по ГОСТ 3118 или ГОСТ 14261, разбавленная 1:1 и 1 моль/дм³ раствор.

Смесь кислот для растворения, состоящая из одной части концентрированной азотной кислоты и трех частей концентрированной соляной кислоты.

Кислота азотная по ГОСТ 4461.

Кислота серная по ГОСТ 4204, разбавленная 1:1.

Ангидрид мышьяковистый.

Натрий гидроокись по ГОСТ 4328, моль/дм³ раствор.

Водорода перекись по ГОСТ 10929, 30 %-ный раствор.

Гидразин сернокислый по ГОСТ 5841.

Калий бромистый по ГОСТ 4160.

Калий бромноватистокислый.

Раствор мышьяка стандартный; готовят следующим образом: 0,1320 г мышьяковистого ангидрида растворяют в 5 см³ 1 моль/дм³ раствора гидроокиси натрия, разбавляют водой и прибавляют 10 см³ 1 моль/дм³ раствора соляной кислоты, переводят раствор в мерную колбу вместимостью 500 см³, доливают до метки водой и перемешивают.

1 см³ раствора содержит 0,002 г мышьяка.

Смесь бромноватокислого и бромистого калия; готовят следующим образом: 0,1392 г бромноватокислого калия, 1 г бромистого калия растворяют в воде, переводят в мерную колбу вместимостью 1 дм³, доливают до метки и перемешивают.

Установка массовой концентрации смеси бромноватокислого и бромистого калия. В стакан вместимостью 400 см³ отбирают 15 - 20 см³ стандартного раствора мышьяка и прибавляют 100 см³ соляной кислоты, разбавленной 1:1, 100 см³ воды, нагревают до 40 - 50 °С и титруют раствором смеси бромноватокислого и бромистого калия амперометрически, как указано в п. 3.3.

Массовую концентрацию раствора бромноватокислого и бромистого калия (T), выраженную в граммах мышьяка на миллилитр, вычисляют по формуле

где m - масса мышьяка, взятая на титрование, г;

V - объем раствора смеси бромноватокислого и бромистого калия, израсходованный на титрование, см³.

(Измененная редакция, Изм. № 3).

3.3. Проведение анализа

Навеску сплава массой 3 г помещают в стакан вместимостью 300 - 400 см³, прибавляют 30 см³ азотной кислоты, разбавленной 1:1, накрывают часовым стеклом и нагревают до растворения. После растворения навески часовое стекло и стенки стакана обмывают небольшим количеством воды и удаляют окислы азота кипячением.

В раствор приливают 30 см³ серной кислоты, разбавленной 1:1, и нагревают до обильного выделения белого дыма серной кислоты. Остаток охлаждают, обмывают стенки стакана водой и снова нагревают раствор до выделения белого дыма серной кислоты, затем остаток охлаждают и растворяют соли в небольшом объеме воды (около 20 см³), переводят раствор в дистилляционную колбу прибора для дистилляции мышьяка. После этого в раствор вносят 1 г сухой смеси гидразина с бромистым калием и соединяют колбу с холодильником.

Затем ополаскивают стакан (в котором производили разложение навески) концентрированной соляной кислотой и переводят ее через воронку в дистилляционную колбу.

Приливают в колбу 50 см³ концентрированной соляной кислоты и отгоняют мышьяк в виде трихлорида, отгоняя 2/3 первоначального объема, при равномерном кипении (для равномерного кипения в колбу помещают стеклянные бусы). Дистиллят собирают в колбу-приемник вместимостью 250 см³, содержащую 20 - 30 см³ воды. Во избежание частичного улетучивания мышьяка присоединяют контрольный приемник с 10 - 15 см³ воды. Дистиллят переводят в стакан вместимостью 400 см³, нагревают до 40 - 50 °С и сразу же титруют раствором смеси бромноватокислого и бромистого калия на амперометрической установке. Электроды присоединяют к чувствительному гальванометру. Точку эквивалентности находят графически как точку пересечения двух прямых в координатах: ток - объем раствора титранта.

3.4. Обработка результатов

3.4.1. Массовую долю мышьяка (Х₁) в процентах вычисляют по формуле

где V - объем раствора смеси бромноватокислого и бромистого калия, израсходованный на титрование, см³;

Т - массовая концентрация раствора смеси бромноватокислого и бромистого калия, выраженная в г/см³ мышьяка;

m - масса навески сплава, г.

(Измененная редакция, Изм. № 3).

3.4.2. Абсолютные расхождения результатов параллельных определений (d - сходимость) не должны превышать допускаемых значений, указанных в табл. 2.

3.4.3. Абсолютные расхождения результатов анализа, полученных в двух различных лабораториях, или двух результатов анализа, полученных в одной лаборатории, но при различных условиях (D - воспроизводимость) не должны превышать значений, указанных в табл. 2.

3.4.2, 3.4.3. (Измененная редакция, Изм. № 2, 3).

3.4.4. Контроль точности анализа проводят по Государственным стандартным образцам (ГСО) или отраслевым стандартным образцам (ОСО), или по стандартным образцам предприятия (СОП) медно-цинковых сплавов, утвержденным по ГОСТ 8.315, или методом добавок или сравнением результатов, полученных другим методом, в соответствии с ГОСТ 25086.

3.4.4.1 - 3.4.4.3. (Исключены, Изм. № 3).

4. ФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ МЫШЬЯКА

4.1. Сущность метода

Метод основан на предварительном отделении мышьяка отгонкой в виде хлористого мышьяка, образовании желтого мышьяковомолибденового комплекса с последующим восстановлением его до мышьяковомолибденовой сини и измерении оптической плотности окрашенного раствора при длине волны 830 нм.

4.2. Аппаратура, реактивы и растворы

Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр.

Аппарат для дистилляции мышьяка по ГОСТ 14204 или другой прибор подобного типа.

Кислота соляная по ГОСТ 3118 и 1 моль/дм³.

Кислота азотная по ГОСТ 4461 и разбавленная 1:1.

Кислота серная по ГОСТ 4204 и разбавленная 1:1 и 3 моль/дм³.

Натрий гидрат окиси по ГОСТ 4328, 1 моль/дм³ раствор.

Гидразин сернокислый по ГОСТ 5841 и раствор 1,5 г/дм³, свежеприготовленный.

Калий бромистый кристаллический по ГОСТ 4160.

Водорода перекись по ГОСТ 10929, 2 %-ный раствор.

Спирт этиловый ректификованный по ГОСТ 18300.

Аммоний молибденовокислый по ГОСТ 3765, перекристаллизованный из спиртового раствора, раствор 10 г/дм³ в 3 моль/дм³ серной кислоты (перекристаллизацию молибденовокислого аммония проводят, как указано в ГОСТ 1652.12).

Смесь реакционная - гидразинмолибдатный раствор; 50 см³ молибденовокислого аммония разбавляют водой до 450 см³, прибавляют 5 см³ раствора сернокислого гидразина и доливают водой до 500 см³. Применяют свежеприготовленный раствор.

Ангидрид мышьяковистый.

Стандартные растворы мышьяка.

Раствор А: 0,1320 г мышьяковистого ангидрида растворяют в 5 см³ раствора гидроокиси натрия, добавляют 10 см³ воды, 10 см³ 1 моль/дм³ соляной кислоты и раствор переводят в мерную колбу вместимостью 500 см³, доливают до метки водой и перемешивают.

1 см³ раствора А содержит 0,0002 г мышьяка.

Раствор Б: 10 см³ раствора А отбирают в мерную колбу вместимостью 200 см³, доливают до метки водой и перемешивают.

1 см³ раствора Б содержит 0,0002 г мышьяка.

(Измененная редакция, Изм. № 3).

4.3. Проведение анализа

4.3.1. Навеску сплава массой 1 г помещают в стакан вместимостью 40 см³ и растворяют в 15 см³ азотной кислоты, разбавленной 1:1. Затем добавляют 15 см³ серной кислоты, разбавленной 1:1, и осторожно упаривают до выделения белого дыма серной кислоты. После охлаждения остаток растворяют в воде и переносят в колбу дистилляционного аппарата. Объем раствора разбавляют водой до 50 см³, прибавляют несколько кусочков пористой массы или стеклянные бусы, 3 - 4 г сернокислого гидразина, 1 г бромистого калия и колбу присоединяют к дистилляционному аппарату. Через воронку в колбу приливают 75 см³ концентрированной соляной кислоты и отгоняют ²/₃ первоначального объема. Дистиллят собирают в колбу-приемник, содержащий 25 см³ перекиси водорода. Дистиллят переводят в мерную колбу вместимостью 250 см³, прибавляют 15 см³ концентрированной азотной кислоты, доливают до метки и перемешивают.

В зависимости от ожидаемого содержания мышьяка отбирают в высокий стакан вместимостью 150 - 250 см³ аликвотную часть раствора согласно табл. 4.

Таблица 4*

* Табл. 3 исключена.

Аликвотную часть раствора выпаривают на кипящей водяной бане досуха. Затем стакан переносят в сушильный шкаф и сушат при 120 °С в течение 1 ч. К охлажденному остатку добавляют 30 см³ реакционной смеси и нагревают на кипящей водяной бане 10 мин. Затем раствор охлаждают, переносят в мерную колбу вместимостью 50 см³, доливают этой смесью до метки и перемешивают. Оптическую плотность раствора измеряют на спектрофотометре при 830 нм. В качестве раствора сравнения служит раствор контрольного опыта.

4.3.2. Построение градуировочного графика

В шесть из семи стаканов вместимостью по 150 - 250 см³ отбирают 2,0; 4,0; 6,0; 8,0; 10,0; 12,0 см³ стандартного раствора Б мышьяка, что соответствует 0,02; 0,04; 0,06; 0,08; 0,10 и 0,12 мг мышьяка. Во все стаканы наливают по 5 см³ концентрированной азотной кислоты и выпаривают на водяной бане досуха, затем в течение 1 ч оставляют стоять в сушильном шкафу при температуре 130 °С и далее поступают, как указано в п. 4.3.1. Раствором сравнения служит раствор, не содержащий мышьяка.

4.4. Обработка результатов

4.4.1. Массовую долю мышьяка (Х₂) в процентах вычисляют по формуле

где m₁ - масса мышьяка, найденная по градуировочному графику, г;

V - объем исходного раствора пробы, см³;

т - масса навески, г;

V₁ - объем аликвотной части раствора пробы, см³.

4.4.2. Абсолютные расхождения результатов параллельных определений (d - сходимость) не должны превышать допускаемых значений, указанных в табл. 2.

4.4.3. Абсолютные расхождения результатов анализа полученных в двух различных лабораториях, или двух результатов анализа, полученных в одной лаборатории, но при различных условиях (D - воспроизводимость) не должны превышать значений, указанных в табл. 2.

4.4.2, 4.4.3. (Измененная редакция, Изм. № 2, 3).

4.4.4. Контроль точности анализа проводят по Государственным стандартным образцам (ГСО) или отраслевым стандартным образцам (ОСО), или по стандартным образцам предприятия (СОП) медно-цинковых сплавов, утвержденным по ГОСТ 8.315, или методом добавок или сравнением результатов, полученных другим методом, в соответствии с ГОСТ 25086.

4.4.4.1 - 4.4.4.3. (Исключены, Изм. № 3).

 

ИНФОРМАЦИОННЫЕ ДАННЫЕ

1. РАЗРАБОТАН И ВНЕСЕН Министерством цветной металлургии СССР

РАЗРАБОТЧИКИ

Ю.Ф. Шевакин, М.Б. Таубкин, А.А. Немодрук, Н.В. Егиазарова (руководитель темы), И.А. Воробьева

2. УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Постановлением Государственного комитета стандартов Совета Министров СССР от 27.04.77 № 1062

3. ВЗАМЕН ГОСТ 1652.8-71

4. ССЫЛОЧНЫЕ НОРМАТИВНО-ТЕХНИЧЕСКИЕ ДОКУМЕНТЫ

5. Постановлением Госстандарта от 28.12.92 № 1525 снято ограничение срока действия

6. ПЕРЕИЗДАНИЕ (июль 1997 г.) с Изменениями № 1, 2, 3, утвержденными в октябре 1981 г., ноябре 1988 г., декабре 1993 г. (ИУС 12-81, 2-88, 3-93)

СОДЕРЖАНИЕ