ГОСТ 11739.14-99

 

СПЛАВЫ АЛЮМИНИЕВЫЕ ЛИТЕЙНЫЕ
И ДЕФОРМИРУЕМЫЕ

МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МЫШЬЯКА

 

 

 

 

МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СОВЕТ
ПО СТАНДАРТИЗАЦИИ, МЕТРОЛОГИИ И СЕРТИФИКАЦИИ

МИНСК

 

Предисловие

1 РАЗРАБОТАН ОАО «Всероссийский институт легких сплавов» (ОАО ВИЛС), Межгосударственным техническим комитетом по стандартизации МТК 297 «Материалы и полуфабрикаты из легких сплавов»

ВНЕСЕН Госстандартом России

2 ПРИНЯТ Межгосударственным Советом по стандартизации, метрологии и сертификации (протокол № 16-99 от 8 октября 1999 г.)

За принятие проголосовали:

3 Постановлением Государственного комитета Российской Федерации по стандартизации и метрологии от 18 февраля 2000 г. № 41-ст межгосударственный стандарт ГОСТ 11739.14-99 введен в действие непосредственно в качестве государственного стандарта Российской Федерации с 1 сентября 2000 г.

4 ВЗАМЕН ГОСТ 11739.14-82

ГОСТ 11739.14-99

МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ

Дата введения 2000-09-01

1 Область применения

Настоящий стандарт устанавливает фотометрические методы определения мышьяка в алюминиевых литейных и деформируемых сплавах при массовой доле мышьяка соответственно от 0,002 % до 0,02 % и от 0,002 % до 0,04 %.

2 Нормативные ссылки

В настоящем стандарте использованы ссылки на следующие стандарты:

ГОСТ 1973-77 Ангидрид мышьяковистый. Технические условия

ГОСТ 3118-77 Кислота соляная. Технические условия

ГОСТ 3640-94 Цинк. Технические условия

ГОСТ 3760-79 Аммиак водный. Технические условия

ГОСТ 3765-78 Аммоний молибденовокислый. Технические условия

ГОСТ 4159-79 Йод. Технические условия

ГОСТ 4201-79 Натрий углекислый кислый. Технические условия

ГОСТ 4204-77 Кислота серная. Технические условия

ГОСТ 4232-74 Калий йодистый. Технические условия

ГОСТ 4328-77 Натрия гидроокись. Технические условия

ГОСТ 4461-77 Кислота азотная. Технические условия

ГОСТ 5841-74 Реактивы. Гидразин сернокислый

ГОСТ 10484-78 Кислота фтористоводородная. Технические условия

ГОСТ 10929-76 Водорода пероксид. Технические условия

ГОСТ 11683-76 (ИСО 3627-76) Пиросульфит натрия технический. Технические условия

ГОСТ 14261-77 Кислота соляная особой чистоты. Технические условия

ГОСТ 18300-87 Спирт этиловый ректификованный технический. Технические условия

ГОСТ 20288-74 Углерод четыреххлористый. Технические условия

ГОСТ 25086-87 Цветные металлы и их сплавы. Общие требования к методам анализа

3 Общие требования

3.1 Общие требования к методам анализа - по ГОСТ 25086 с дополнением.

3.1.1 За результат анализа принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений.

4 Фотометрический метод определения мышьяка (при массовой доле мышьяка от 0,002 % до 0,02 %)

4.1 Сущность метода

Метод основан на растворении пробы в растворе соляной кислоты в присутствии пероксида водорода, отделении мышьяка от других компонентов сплава отгонкой мышьяковистого водорода, образовании мышьяковомолибденовой гетерополикислоты, восстановлении ее до синей формы сернокислым гидразином в растворе серной кислоты 0,12 - 0,2 моль/дм³ и измерении оптической плотности раствора при длине волны 800 нм.

4.2 Аппаратура, реактивы и растворы

Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр.

Прибор для дистилляции мышьяка (рисунок 1).

1 - колба плоскодонная со шлифом вместимостью 50 - 100 см³; 2 - трубка П-образная изогнутая диаметром 5 мм с оттянутым в капилляр концом, прикрепленная на шлифе к плоскодонной колбе 1; 3 - сосуд поглотительный - коническая пробирка вместимостью 10 см³; 4 - трубка короткая стеклянная диаметром 6 - 7 мм

Рисунок 1

Кислота соляная по ГОСТ 3118 плотностью 1,19 г/см³ и раствор 1:1.

Кислота серная по ГОСТ 4204 плотностью 1,84 г/см³ и растворы 1:5 и 1 моль/дм³.

Водорода пероксид по ГОСТ 10929.

Гидразин сернокислый по ГОСТ 5841, раствор 1,5 г/дм³.

Натрий углекислый кислый по ГОСТ 4201, раствор 0,5 моль/дм³: 4,2 г соли растворяют в 50 см³ воды, переводят в мерную колбу вместимостью 100 см³, доливают водой до метки и перемешивают.

Олово двухлористое 2-водное [1] (приложение А), раствор 500 г/дм³: 50 г двухлористого олова растворяют в 65 см³ соляной кислоты, переводят в мерную колбу вместимостью 100 см³, доливают водой до метки и перемешивают.

Карий йодистый по ГОСТ 4232 и раствор 150 г/дм³. Хранят в склянке из темного стекла в защищенном от света месте.

Йод по ГОСТ 4159, раствор 2,5 г/дм³: 0,25 г йода и 0,4 г йодистого калия помещают в мерную колбу с притертой пробкой вместимостью 100 см³, приливают 10 см³ воды, встряхивают до полного растворения йода, доливают водой до метки и перемешивают. Раствор хранят в склянке из темного стекла в защищенном от света месте.

Спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ 18300.

Аммиак водный по ГОСТ 3760.

Аммоний молибденовокислый по ГОСТ 3765 перекристаллизованный, раствор 10 г/дм³: 1 г молибденовокислого аммония растворяют в 10 см³ воды, приливают 90 см³ раствора серной кислоты 1:5 и перемешивают. Раствор хранят в полиэтиленовой посуде.

Для перекристаллизации 250 г молибденовокислого аммония помещают в стакан вместимостью 1 дм³, приливают 400 см³ воды, нагревают до температуры (80 ± 2) °С, растворяют при перемешивании стеклянной палочкой, добавляют аммиак до появления запаха и фильтруют горячий раствор через плотный фильтр («синяя лента») в стакан, содержащий 300 см³ этилового спирта. Раствор охлаждают до температуры (10 ± 2) °С и дают отстояться в течение 1 ч. Выпавшие кристаллы отфильтровывают через воронку Бюхнера, отсасывая маточный раствор через фильтр средней плотности («белая лента»).

Кристаллы промывают три раза этиловым спиртом порциями по 30 см³, после чего их равномерно распределяют на листе фильтровальной бумаги, прикрыв вторым листом бумаги, и высушивают на воздухе в течение 8 - 10 ч.

Смесь реактивов: 10 см³ раствора молибденовокислого аммония помещают в мерную колбу вместимостью 100 см³, приливают 10 см³ раствора сернокислого гидразина, доливают водой до метки и перемешивают. Раствор готовят непосредственно перед применением.

Натрий сернистокислый пиро по ГОСТ 11683, раствор 50 г/дм³ свежеприготовленный.

Натрия гидроокись по ГОСТ 4328, раствор 100 г/дм³. Готовят и хранят в полиэтиленовой посуде.

Цинк по ГОСТ 3640 марки ЦВ00.

Для очистки поверхности гранулы обрабатывают раствором соляной кислоты, промывают водой и хранят в бюксе с водой до момента применения.

Индикатор конго красный: 0,1 г реагента растворяют в 100 см³ воды при слабом нагревании, раствор охлаждают и перемешивают.

Индикаторная бумага конго: фильтры средней плотности («белая лента») пропитывают раствором конго, высушивают в сушильном шкафу при температуре 100 - 105 °С, нарезают и хранят в бюксе. Бумага пригодна к применению в течение 1 мес.

Ангидрид мышьяковистый по ГОСТ 1973.

Стандартные растворы мышьяка.

Раствор А: 0,1320 г мышьяковистого ангидрида помещают в коническую колбу вместимостью 100 см³ и растворяют в 10 см³ раствора гидроокиси натрия. Приливают раствор соляной кислоты до изменения красной окраски бумаги конго в сиреневую, переносят в мерную колбу вместимостью 500 см³, доливают водой до метки и перемешивают.

1 см³ раствора содержит 0,0002 г мышьяка.

Раствор Б: 25 см³ раствора А переносят в мерную колбу вместимостью 100 см³, доливают водой до метки и перемешивают. Раствор готовят перед применением.

1 см³ раствора содержит 0,00005 г мышьяка.

4.3 Проведение анализа

4.3.1 Навеску пробы массой 0,5 г помещают в колбу вместимостью 50 - 100 см³ прибора для дистилляции мышьяка, приливают 15 см³ воды, 10 см³ раствора соляной кислоты и сразу закрывают колбу П-образной трубкой, конец которой погружен в поглотительный сосуд, содержащий 5 см³ раствора йода и 0,5 см³ раствора углекислого кислого натрия (поглотительный раствор).

После окончания растворения приливают 9,5 см³ раствора соляной кислоты, 1 см³ пероксида водорода, тщательно перемешивают, приливают 2 см³ раствора йодистого калия, через 5 мин - 1 см³ раствора двухлористого олова и выдерживают при комнатной температуре в течение 30 мин. Затем в колбу быстро опускают девять гранул цинка, немедленно закрывают ее П-образной трубкой и пропускают выделяющийся водород через поглотительный раствор в течение 1,5 ч.

4.3.2 Поглотительный раствор переносят в мерную колбу вместимостью 25 см³, приливают 12,5 см³ смеси реактивов, по каплям раствор сернистокислого натрия до исчезновения окраски йода, перемешивают и нагревают на кипящей водяной бане в течение 15 - 20 мин. Раствор охлаждают, доливают водой до метки и перемешивают.

4.3.3 Раствор контрольного опыта готовят в соответствии с 4.3.1 и 4.3.2 со всеми используемыми в ходе анализа реактивами.

4.3.4 Оптическую плотность раствора пробы и раствора контрольного опыта измеряют при длине волны 800 нм в кювете с толщиной слоя 10 мм. Раствором сравнения служит вода.

4.3.5 Массу мышьяка определяют по градуировочному графику, вычитая из оптической плотности раствора пробы оптическую плотность раствора контрольного опыта.

4.3.6 Построение градуировочного графика

В семь из восьми мерных колб вместимостью 25 см³ каждая отмеряют 0,2; 0,4; 0,6; 0,8; 1,0; 1,5; 2,0 см³ стандартного раствора Б, что соответствует 0,00001; 0,00002; 0,00003; 0,00004; 0,00005; 0,000075; 0,0001 г мышьяка, приливают 2,5 см³ раствора йода, 0,5 см³ раствора кислого углекислого натрия и далее поступают по 4.3.2 и 4.3.4. Раствором сравнения служит раствор, в который не введен мышьяк.

По полученным значениям оптической плотности растворов и соответствующим им массам мышьяка строят градуировочный график.

4.4 Обработка результатов

4.4.1 Массовую долю мышьяка X, %, вычисляют по формуле

                                                                                         (1)

где т - масса мышьяка в растворе пробы, найденная по градуировочному графику, г;

m₁ - масса навески пробы, г.

4.4.2 Расхождения результатов не должны превышать значений, указанных в таблице 1.

Таблица 1

В процентах

5 Фотометрический метод определения мышьяка (при массовой доле мышьяка от 0,002 % до 0,04 %)

5.1 Сущность метода

Метод основан на растворении пробы в соляной кислоте, экстракции йодида мышьяка III четыреххлористым углеродом из раствора соляной кислоты 9 моль/дм³, реэкстракции мышьяка III водой, окислении мышьяка III до мышьяка V йодом, образовании мышьяково-молибденового комплекса с восстановлением его аскорбиновой кислотой до мышьяково-молибденовой сини в присутствии катализатора - сурьмяновиннокислого калия и измерении оптической плотности раствора при длине волны 800 нм.

5.2 Аппаратура, реактивы и растворы

Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр.

Печь муфельная.

Шкаф сушильный с терморегулятором.

Кислота соляная особой чистоты по ГОСТ 14261 плотностью 1,19 г/см³ и растворы 1:1 и 2:1.

Кислота азотная по ГОСТ 4461 плотностью 1,35 - 1,40 г/см³, раствор 1:1.

Кислота серная по ГОСТ 4204 плотностью 1,84 г/см³, растворы 1:1 и 1 моль/дм³.

Смесь кислот: равные объемы растворов 1:1 серной, азотной и соляной кислот.

Натрия гидроокись по ГОСТ 4328, раствор 100 г/дм³. Готовят и хранят в полиэтиленовой посуде.

Калий йодистый по ГОСТ 4232, раствор 1 г/см³: 20 г йодистого калия растворяют в 20 см³ воды.

Йод по ГОСТ 4159, насыщенный раствор: 25 г йодистого калия и 20 г йода помещают в колбу с притертой пробкой вместимостью 250 см³, приливают 70 см³ воды и встряхивают до полного растворения йода, доливают до объема 250 см³ водой, добавляют 1 - 2 г йода, встряхивают и оставляют на ночь, при этом в растворе должны находиться кристаллы нерастворившегося йода. Раствор хранят в склянке из темного стекла в защищенном от света месте.

Кислота аскорбиновая, раствор 4 г/дм³ свежеприготовленный.

Спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ 18300.

Аммиак водный по ГОСТ 3760.

Кислота фтористоводородная по ГОСТ 10484.

Аммоний молибденовокислый по ГОСТ 3765 перекристаллизованный, раствор 7 г/дм³: 3,5 г молибденовокислого аммония растворяют в 100 см³ раствора серной кислоты 1 моль/дм³, переносят в мерную колбу вместимостью 500 см³, доливают тем же раствором серной кислоты до метки и перемешивают.

Порядок перекристаллизации молибденовокислого аммония - по 4.2.

Калий сурьмяновиннокислый, раствор 1,5 г/дм³ свежеприготовленный.

Углерод четыреххлористый по ГОСТ 20288.

Индикатор конго красный: 0,1 г реагента растворяют в 100 см³ воды при слабом нагревании, раствор охлаждают и перемешивают.

Индикаторная бумага конго: фильтры средней плотности («белая лента») пропитывают раствором конго, высушивают в сушильном шкафу при температуре 100 - 105 °С, нарезают и хранят в бюксе. Бумага пригодна к применению в течение 1 мес.

Ангидрид мышьяковистый по ГОСТ 1973.

Стандартные растворы мышьяка.

Раствор А: 0,1320 г мышьяковистого ангидрида помещают в коническую колбу вместимостью 100 см³ и растворяют в 10 см³ раствора гидроокиси натрия. Приливают раствор соляной кислоты 1:1 до изменения красной окраски бумаги конго в сиреневую, охлаждают, переносят в мерную колбу вместимостью 1000 см³, доливают водой до метки и перемешивают.

1 см³ раствора содержит 0,0001 г мышьяка.

Раствор Б: 10 см³ раствора А переносят в мерную колбу вместимостью 500 см³, доливают водой до метки и перемешивают.

1 см³ раствора содержит 0,000002 г мышьяка.

Раствор готовят перед применением.

5.3 Проведение анализа

5.3.1 Навеску пробы массой в соответствии с таблицей 2 помещают в коническую колбу вместимостью 250 см³, приливают небольшими порциями 40 см³ смеси кислот и нагревают до растворения.

После окончания бурной реакции добавляют 5 или 10 см³ раствора серной кислоты 1:1 (в зависимости от массы навески пробы), выпаривают при умеренном нагревании до появления белых паров серной кислоты и влажных солей. Раствор охлаждают до комнатной температуры, обмывают стенки колбы 20 - 30 см³ воды, перемешивают и вновь выпаривают до выделения паров серной кислоты. К охлажденному остатку влажных солей осторожно, при перемешивании, приливают 20 см³ воды, 40 см³ соляной кислоты и нагревают, не доводя до кипения, для растворения солей.

Таблица 2

5.3.2 При массовой доле кремния более 4 % раствор с осадком фильтруют через фильтр средней плотности («белая лента»), промывают фильтр два раза по 10 см³ раствором соляной кислоты 2:1, собирая фильтрат и промывные воды в коническую колбу вместимостью 250 см³ (основной раствор).

Фильтр с осадком помещают в платиновый тигель, высушивают, озоляют, не допуская воспламенения, и прокаливают при температуре 500 - 600 °С в течение 2 - 3 мин. После охлаждения в тигель добавляют пять капель серной кислоты, 5 см³ фтористоводородной кислоты и по каплям азотную кислоту (приблизительно 1 см³) до получения прозрачного раствора. Раствор выпаривают досуха, охлаждают, приливают к сухому остатку в тигле 5 см³ раствора соляной кислоты 1:1 и растворяют его при умеренном нагревании. После охлаждения раствор присоединяют к основному раствору в конической колбе.

5.3.3 Охлажденный раствор переводят в делительную воронку № 1 вместимостью 250 см³, обмывают стенки колбы 20 см³ соляной кислоты, приливают 1 см³ раствора йодистого калия и через 10 мин 20 см³ четыреххлористого углерода.

Раствор встряхивают в течение 1 мин, дают отстояться и сливают органическую фазу в делительную воронку № 2 вместимостью 100 см³.

Повторную экстракцию проводят также в делительной воронке № 1 с 20 см³ четыреххлористого углерода в течение 1 мин, сливая органическую фазу в делительную воронку № 2. Водную фазу отбрасывают.

5.3.4 К органической фазе в делительной воронке № 2 приливают 20 см³ воды, встряхивают в течение 1 мин и после отстаивания органическую фазу отбрасывают.

5.3.5 Водную фазу переводят в мерную колбу вместимостью 50 см³ и приливают по каплям насыщенный раствор йода до получения неисчезающей окраски йода. Через 5 мин приливают по каплям раствор аскорбиновой кислоты при перемешивании до исчезновения окраски йода; если в растворе имеются капли четыреххлористого углерода, окрашенные в розовый цвет, то добавляют еще три капли раствора аскорбиновой кислоты и встряхивают до обесцвечивания; приливают 10 см³ раствора молибденовокислого аммония, 5 см³ раствора аскорбиновой кислоты, 1 см³ раствора сурьмяновиннокислого калия, доливают водой до метки и перемешивают.

5.3.6 Раствор контрольного опыта готовят в соответствии с 5.3.1 - 5.3.5 со всеми используемыми в ходе анализа реактивами.

5.3.7 Оптическую плотность испытуемого раствора и раствора контрольного опыта измеряют через 40 мин при длине волны 800 нм в кювете с толщиной слоя 50 мм. Раствором сравнения служит вода.

5.3.8 Массу мышьяка определяют по градуировочному графику, вычитая из оптической плотности испытуемого раствора оптическую плотность раствора контрольного опыта.

5.3.9 Построение градуировочного графика

В пять из шести мерных колб вместимостью 50 см³ каждая отмеряют 2,0; 5,0; 10,0; 15,0; 20,0 см³ стандартного раствора Б, что соответствует 0,000004; 0,00001; 0,00002; 0,00003; 0,00004 г мышьяка, и далее продолжают по 5.3.5 и 5.3.7. Раствором сравнения служит раствор, в который не введен мышьяк.

По полученным значениям оптической плотности растворов и соответствующим им массам мышьяка строят градуировочный график.

5.4 Обработка результатов

5.4.1 Массовую долю мышьяка Х₁, %, вычисляют по формуле

                                                                                             (2)

где т - масса мышьяка в растворе пробы, найденная по градуировочному графику, г;

m₁ - масса навески пробы, г.

5.4.2 Расхождения результатов не должны превышать значений, указанных в таблице 3.

Таблица 3

В процентах

ПРИЛОЖЕНИЕ А

(справочное)

Библиография

[1] ТУ 6-09-5384-88 Олово двухлористое 2-водное (Уральский завод химических реактивов, г. Верхняя Пышма Свердловской обл.)

 

 

СОДЕРЖАНИЕ