УГЛИ БУРЫЕ, КАМЕННЫЕ,
АНТРАЦИТЫ, УГЛИСТЫЕ АРГИЛЛИТЫ
И АЛЕВРОЛИТЫ

МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ ГЕРМАНИЯ

ГОСТ 10175-75

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР ПО СТАНДАРТАМ
Москва

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ СОЮЗА ССР

Постановлением Государственного комитета стандартов Совета Министров СССР от 31 марта 1975 г. № 812 срок действия установлен

с 01.01 1976 г.

Проверен в 1980 г. Срок действия продлен

до 01.01 1986 г.

Несоблюдение стандарта преследуется по закону

__________

^* Переиздание (май 1981 г.) с Изменением № 1, утвержденным в июле 1980 г. (ИУС 10-1980 г.).

Настоящий стандарт распространяется на бурые и каменные угли, антрациты, углистые аргиллиты и алевролиты и устанавливает фотоколориметрический метод определения содержания в них германия.

Метод основан на измерении оптической плотности окрашенного коллоидного раствора фенилфлуороната германия, образующегося при взаимодействии в кислой среде двуокиси германия с фенилфлуороном. Предварительно производят озоление пробы исходного материала, разложение зольного остатка и отделение мешающих определению германия элементов экстракцией или дистилляцией.

1. АППАРАТУРА, МАТЕРИАЛЫ И РЕАКТИВЫ

1.1. Для проведения анализа должны применяться:

электропечь муфельная с терморегулятором;

термопара по ГОСТ 6616-74 с гальванометром, обеспечивающая измерение температуры до 900 °С;

фотоэлектроколориметр или спектрофотометр;

прибор для дистилляции (см. чертеж);

весы аналитические по ГОСТ 24104-80;

лодочки фарфоровые прямоугольные № 2, 3 и 4 по ГОСТ 9147-80;

чашки платиновые круглодонные с носиком № 118-3, 118-4, 118-5 по ГОСТ 6563-75;

щипцы с платиновыми наконечниками по ГОСТ 6563-75;

кислота ортофосфорная по ГОСТ 6552-80;

кислота соляная по ГОСТ 3118-77 и растворы концентрацией 1, 6 и 9 моль/дм³;

кислота фтористоводородная (плавиковая) по ГОСТ 10484-78; 40 %-ный раствор;

кислота азотная по ГОСТ 4461-77;

спирт этиловый (гидролизный) ректификованный, плотностью не более 0,806 г/см³ по ГОСТ 18300-72;

желатин пищевой по ГОСТ 23058-78, 1 %-ный водный раствор; готовят в день колориметрирования следующим образом: 0,5 г желатина помещают в колбу из термостойкого стекла, заливают 50 см³ воды, дают желатину набухнуть, затем на водяной бане доводят до полного растворения. После охлаждения раствор ютов к употреблению;

углерод четыреххлористый по ГОСТ 20288-74;

фенилфлуорон, 0,05 %-ный спиртовой раствор; готовят следующим образом: 0,5 г фенилфлуорона помещают в колбу из термостойкого стекла с воздушным холодильником вместимостью 2 л, приливают 800 см³ этилового спирта, 5 см³ раствора соляной кислоты концентрацией 6 моль/дм³ и растворяют при нагревании на водяной бане. Раствор фенилфлуорона в гидролизном спирте готовят за 7 - 10 дней до его употребления. Полученный раствор охлаждают, переливают в мерную колбу вместимостью 1 л, доливают до метки этиловым спиртом и перемешивают. Раствор хранят в темной склянке с притертой пробкой;

гидроксиламин солянокислый по ГОСТ 5456-79, 2 %-ный раствор солянокислого гидроксиламина в растворе соляной кислоты концентрацией 9 моль/дм³;

германия двуокись;

стандартные растворы двуокиси германия:

раствор А; готовят следующим образом: к навеске двуокиси германия массой 0,1441 г (из расчета на прокаленную двуокись германия) приливают 40 - 50 см³ дистиллированной воды, перемешивают и подогревают на песчаной бане до полного растворения. Раствор охлаждают, переливают в мерную колбу вместимостью 100 см³, добавляют 10 см³ соляной кислоты, доливают до метки водой и перемешивают. 1 мл раствора А содержит 1000 мкг германия;

Примечание. Перед приготовлением стандартного раствора А в отдельной навеске двуокиси германия определяют потери при прокаливании (прокаливание навески производят до постоянной массы при температуре 800 °С) и учитывают их при взятии навески для приготовления раствора

раствор Б; готовят следующим образом: отбирают пипеткой 10 см³ раствора А и переводят в мерную колбу вместимостью 100 см³, доливают раствором соляной кислоты концентрацией 1 моль/дм³ до метки и перемешивают 1 см³ раствора Б содержит 100 мкг германия;

раствор В; готовят следующим образом: отбирают пипеткой 10 см³ раствора Б и переводят в мерную колбу вместимостью 100 см³, доливают раствором соляной кислоты концентрацией 1 моль/дм³ до метки и перемешивают. 1 см³ раствора В содержит 10 мкг германия;

раствор Г; готовят следующим образом: отбирают пипеткой 10 см³ раствора В и переводят в мерную колбу вместимостью 100 см³, доливают раствором соляной кислоты концентрацией 1 моль/дм³ до метки и перемешивают. 1 см³ раствора Г содержит 1 мкг германия.

Стандартные растворы В и Г готовят в день определения.

(Измененная редакция, Изм. № 1, 2, 3).

1.2. При проведении анализа и приготовлении растворов применяют реактивы квалификации не ниже ч.д.а. и дистиллированную воду по ГОСТ 6709-72.

2. ПОДГОТОВКА К АНАЛИЗУ

2.1. Озоление

2.1.1. Из аналитической пробы анализируемого материала, приготовленной по ГОСТ 16479-70 берут в предварительно взвешенные фарфоровые лодочки навески массой 1 - 2 г в каждую и встряхиванием равномерно распределяют по дну лодочек таким образом, чтобы высота слоя была не более 3 мм.

Примечания:

1 Навеску пробы следует брать с таким расчетом, чтобы масса зольного остатка была не менее 0,1 г на каждое определение.

2. Вновь применяемые лодочки должны быть пронумерованы, прокалены до постоянной массы и храниться в эксикаторе.

Если на анализ поступает зола, то от нее отбирают навеску массой не менее 0,1 г

Для пересчета результатов анализа на сухую массу, одновременно из той же пробы берут навески для определения влаги по ГОСТ 11014-70.

Все взвешивания производят с погрешностью не более 0,2 мг.

(Измененная редакция, Изм. № 3).

2.1.2. Лодочки с навесками помещают в муфельную печь. Температуру муфельной печи медленно повышают в течение 2 ч до 550 °С и затем лодочки с навесками выдерживают в течение 2 ч при температуре 550 - 575 °С. Озоление проводят при приоткрытой дверце муфельной печи. Затем лодочки вынимают из муфельной печи и охлаждают.

2.2. Разложение зольного остатка

2.2.1. Основной способ разложения

Содержимое лодочки количественно переносят в платиновую чашку, смывают остаток из лодочки 3 - 5 см³ горячей воды, приливают 3 - 5 см³ азотной кислоты, 5 см³ фтористоводородной кислоты и 5 см³ ортофосфорной кислоты, перемешивают и помещают на водяную баню. Содержимое чашки выдерживают на кипящей водяной бане до прекращения выделения паров фтористоводородной кислоты. Затем обмывают стенки платиновой чашки водой, переносят чашку на песчаную баню и выпаривают содержимое до образования густой сиропообразной массы.

Для удаления остатков фтористоводородной кислоты после охлаждения содержимого чашки приливают 5 см³ воды и вновь выпаривают до густой сиропообразной массы. Операцию повторяют еще раз. Если после этого раствор останется мутным, то чашку с содержимым переносят на электроплитку, покрытую асбестом, и продолжают нагревание до полного растворения мути.

Полученный сиропообразный остаток для отделения германия от мешающих определению элементов подвергают экстракции или дистилляции.

2.2.2. Упрощенный способ разложения

Содержимое лодочки количественно переносят в стаканчик из термостойкого стекла, смывают остаток из лодочки 3 - 5 см³ горячей воды, приливают 10 см³ ортофосфорной кислоты и 5 см³ азотной кислоты. Закрывают часовым стеклом, переносят на электроплитку, покрытую асбестом, или песчаную баню и выдерживают в течение 30 мин, не допуская бурного кипения

Примечание. При возникновении разногласии по вопросу массовой доли германия в анализируемом материале разложение зольного остатка следует производить только основным способом

(Измененная редакция, Изм. № 3).

2.3. Отделение германия от мешающих определению элементов

2.3.1. Отделение германия экстракцией

К охлажденному сиропообразному остатку в платиновой чашке или в стаканчике из термостойкого стекла приливают 10 - 15 см³ воды, нагревают в течение 5 - 6 мин и периодически перемешивают, вращая чашку или стаканчик.

Содержимое платиновой чашки или стаканчика охлаждают и количественно переносят 45 см³ соляной кислоты в делительную воронку вместимостью 200 см³ для экстракции. Добавляют 15 см³ четыреххлористого углерода и встряхивают в течение 2 мин. После расслоения жидкостей четыреххлористый углерод сливают в другую делительную воронку, к оставшемуся раствору приливают еще раз 15 см³ четыреххлористого углерода и экстракцию повторяют. Затем оба экстракта соединяют вместе, а солянокислый раствор отбрасывают.

Соединенные экстракты в делительной воронке два раза промывают 2 %-ным раствором солянокислого гидроксиламина в 9 н. соляной кислоте, добавляя его по 10 см³, и третий раз 10 см³ 9 н. раствора соляной кислоты, встряхивая каждый раз в течение 1 мин.

К промытому экстракту приливают 10 см³ воды и встряхивают в течение 1 мин. После расслоения жидкостей водную вытяжку (водный слой) переливают в мерную колбу вместимостью 50 см³, в которую предварительно наливают 5 см³ соляной кислоты. Эту операцию повторяют дважды, сливая каждый раз водную вытяжку в ту же мерную колбу. Слой четыреххлористого углерода отбрасывают.

Содержимое мерной колбы доводят до метки водой, перемешивают и используют для колориметрического определения массовой доли германия.

2.3.2. Отделение германия дистилляцией

Дистилляцию производят в приборе, изображенном на чертеже. Охлажденный раствор из платиновой чашки переносят в перегонную колбу, обмывая чашку 10 см³ 6 н. раствора соляной кислоты, и закрывают колбу резиновой пробкой с вставленным в нее дефлегматором. Дефлегматор соединяют с холодильником, конец которого опускают в воду, налитую в сборник в количестве 10 - 15 см³. После этого в холодильник пускают водопроводную воду и нагревают перегонную колбу. Перегонку ведут до тех пор, пока в колбе останется 1/3 объема раствора, а ярко-желтая окраска его не станет более светлой. По окончании перегонки дефлегматор и холодильник разъединяют, обмывают холодильник небольшими порциями воды, собирая промывную воду в сборник. Содержимое сборника переливают в мерную колбу вместимостью 50 см³, доливают водой до метки, перемешивают и используют для колориметрического определения массовой доли германия.

Прибор для дистилляции

1 - электроплитка; 2 - перегонная круглая колба с длинным горлом вместимостью 50 см³;
3 - елочный дефлегматор (количество елочек не менее 24); 4 - холодильник;
5 - приемник объемом не менее 35 см³; 6 - сборник дистиллята

2.3.1, 2.3.2. (Измененная редакция, Изм. № 3).

3. ПРОВЕДЕНИЕ АНАЛИЗА

3.1. В мерную колбу вместимостью 25 или 50 см³ отбирают пипеткой аликвотную часть (5 - 20 см³) анализируемого раствора, полученного после отделения германия от мешающих элементов, добавляют 1 см³ раствора желатина и 1,5 см³ раствора фенилфлуорона, разбавляют до 25 или 50 см³ раствором соляной кислоты концентрацией 1 моль/дм³ и тщательно перемешивают.

Для стабилизации окраски анализируемого раствора пробы необходимо выдержать не менее 30 мин перед колориметрированием. Растворы, подготовленные для колориметрирования, устойчивы в течение 3 ч после добавления желатина и фенилфлуорона.

Нулевой раствор (т.е. раствор, не содержащий германия) готовят следующим образом: в мерную колбу вместимостью 50 см³ наливают приблизительно 30 - 35 см³ раствора соляной кислоты концентрацией 1 моль/дм³, 2 см³ раствора желатина, 3 см³ раствора фенилфлуорона, доводят до метки раствором соляной кислоты концентрацией 1 моль/дм³ и перемешивают.

Колориметрирование производят на спектрофотометре при длине волны 495 или 530 нм или на фотоэлектроколориметре со светофильтром, обеспечивающим достижение максимального наклона калибровочного графика. Например, при использовании фотоэлектроколориметра ФЭКН-57 наиболее пригоден светофильтр № 4 (максимум светопропускания 508 нм). Массовую долю германия находят по калибровочному графику. Если интенсивность окрашивания (оптическая плотность) выше максимальной, предусмотренной калибровочным графиком, то перед колориметрированием производят разбавление раствора.

Для разбавления используют только калиброванные мерные колбы.

3.2. Для построения калибровочного графика 1 в мерные колбы вместимостью по 25 см³, отбирают пипетками 1, 3, 5, 7, 9, 11, 13 и 15 см³ стандартного раствора Г, а для построения калибровочного графика 2 - 5, 10, 15 см³ стандартного раствора Г и 2; 2,5; 3; 3,5; 4; 4,5 и 5 см³ стандартного раствора В. Колбы с раствором доливают приблизительно до 20 см³ раствором соляной кислоты концентрацией 1 моль/дм³, добавляют 1 см³ желатина, перемешивают, приливают 1,5 см³ раствора фенилфлуорона, доводят до метки раствором соляной кислоты концентрацией 1 моль/дм³ и снова перемешивают.

В растворах для построения калибровочного графика 1 или 2 массовая доля германия составляет соответственно от 1 до 15 мкг в 25 см³ или от 5 до 50 мкг в 25 см³. При построении калибровочного графика 1 используют кюветы с расстояниями между рабочими гранями 20 или 50 мм, а калибровочного графика 2 - кюветы с расстоянием между рабочими гранями 10 мм.

Оптическую плотность измеряют для трех серий растворов с массовой долей германия в 25 см³ от 1 до 15 мкг или от 5 до 50 мкг и рассчитывают среднее арифметическое результатов всех измерений оптических плотностей, полученных для данной массовой доли германия.

По полученным средним значениям оптических плотностей растворов и соответствующим массовым долям германия строят калибровочные графики 1 и 2.

Графики проверяют не менее одною раза в месяц колориметрированием растворов, приготовленных из стандартных и содержащих, например, 2, 5, 7, 10 мкг в 25 см³ (для графика 1) и 10, 20, 30, 40 мкг в 25 см³ (для графика 2).

Для каждой порции вновь приготовленного раствора фенилфлуорона необходимо строить новые калибровочные графики.

3.1, 3.2. (Измененная редакция, Изм. № 3).

4. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ

4.1. Массовая доля германия в аналитической пробе анализируемого материала (X) в процентах вычисляют по формуле

где m₁ - массовая доля германия в аликвотной части анализируемого раствора, найденное по калибровочному графику, мкг;

V - объем анализируемого раствора, см³;

V₁ - аликвотная часть анализируемого раствора, взятая для определения, см³;

т - масса навески анализируемого материала, г.

Если перед колориметрированием производят разбавление растворов, то массовая доля германия в аналитической пробе вычисляют по формуле

где V₂ - объем раствора, взятый для разбавления, см³.;

V₃ - общий объем раствора после разбавления, см³;

V₄ - аликвотная часть раствора после разбавления, взятая для определения, см³.

4.2. Пересчет массовой доли германия на сухую массу анализируемого материала (X₁) в процентах производят по формуле

где W^a - массовая доля влаги в аналитической пробе анализируемого материала, определенное по ГОСТ 11014-70.

4.3. Массовую долю германия в золе анализируемого материала (Х₂) в процентах вычисляют по формуле

где А^d - зольность аналитической пробы анализируемого материала в пересчете на сухую массу, определенная по ГОСТ 11022-75.

(Измененная редакция, Изм. № 2).

4.4. Для пересчета массовой доли германия в граммах на 1 т анализируемого материала или его золы найденное процентное содержание германия умножают на 10000.

4.5. Определение массовой доли германия в каждой пробе проводят параллельно в двух навесках. За окончательный результат анализа принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений в пределах допускаемых расхождений.

(Измененная редакция, Изм. № 1).

4.6. Допускаемые расхождения между результатами двух параллельных определений относительно их среднего арифметического при доверительной вероятности P = 0,95 не должны превышать:

± 15 отн. % - при массовой доле германия не более 5 г в 1 т исходного материала:

± 10 отн. % - при массовой доле германия более 5 г в 1 т исходного материала.

Допускаемые расхождения между результатами двух определений германия по одной лабораторной пробе в разных лабораториях не должны превышать по отношению к среднему результату 18 %.

Если расхождения между результатами двух определений превышает приведенные значения, проводят третье определение и за окончательный результат принимают среднее арифметическое результатов двух наиболее близких определений в пределах допускаемых расхождений.

Если результат третьего определения находится в пределах допускаемых расхождений по отношению к результатам каждого из двух предыдущих определений, то за окончательный результат принимают среднее арифметическое результатов трех определений.

(Введен дополнительно, Изм. № 1).

СОДЕРЖАНИЕ