РД 34.44.208-94

ОТРАСЛЕВОЙ РУКОВОДЯЩИЙ ДОКУМЕНТ

ТОПЛИВО НЕФТЯНОЕ.
МАЗУТ

Определение состава золы

Дата введения 1996-01-01

РАЗРАБОТАН Всероссийским теплотехническим научно-исследовательским институтом АООТ "ВТИ"

РАЗРАБОТЧИК М.А. Кузьмина

УТВЕРЖДЕН Департаментом науки и техники РАО "ЕЭС России" 29 декабря 1994 г.

Заместитель начальника А.П. Берсенев

ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ. Периодичность проверки 5 лет.

Первая проверка - 2000 г.

1 ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ

Настоящий руководящий документ распространяется на мазут и устанавливает методы определения кремния, кальция, магния, ванадия, железа и аниона  в его золе.

Настоящий руководящий документ пригоден для целей сертификации.

Положения настоящего отраслевого нормативного документа подлежат применению расположенными на территории Российской Федерации предприятиями и объединениями предприятий, в том числе союзами, ассоциациями, концернами, акционерными обществами, межотраслевыми и региональными, и другими объединениями, имеющими в своем составе (структуре) тепловые электростанции и котельные, независимо от форм собственности и подчинения.

2 СУЩНОСТЬ МЕТОДА

Сущность метода заключается в сжигании мазута, растворения полученной золы, разделении нерастворившегося остатка и раствора и последовательном определении химическими методами количественного содержания кремния, кальция, магния, ванадия, железа и аниона .

3 НОРМАТИВНЫЕ ССЫЛКИ

ГОСТ 1461-75. Нефть и нефтепродукты. Метод определения зольности.

ГОСТ 2517-85. Нефть и нефтепродукты. Методы отбора проб.

ГОСТ 10585-75. Топливо нефтяное. Мазут. Технические условия.

ГОСТ 25794.1-83. Методы приготовления титрованных растворов.

4 ПРИБОРЫ, ОБОРУДОВАНИЕ, РЕАКТИВЫ

Весы аналитические лабораторные, с пределом взвешивания 200 г и погрешностью взвешивания ±0,2 мг.

Чаши из платаны.

Тигли фарфоровые №№ 5 и 6.

Чаши выпарительные.

Плитка электрическая.

Муфель электрический, обеспечивающий нагрев и поддерживающий температуру до 900 °С.

Милливольтметр с градуировочной шкалой до 1000 °С в комплекте с термопарой ХА.

Эксикатор.

Щипцы тигельные.

Подставки треугольные из хромоникелевой проволоки или фарфоровых трубок на стальном каркасе.

Термометр ртутный с пределами измерения от 0° до 100 °C и ценой деления 1°.

Фильтры обеззоленные бумажные, диаметром 3 - 11 см.

Баня водяная.

Штативы для фильтрования и для бюреток с лапками и зажимами.

Воронки стеклянные.

Стаканы химические вместимостью 100, 200, 400 и 500 см³.

Колбы мерные вместимостью 120 - 200 см³.

Пипетки измерительные градуированные на 1, 2, 5, 10 и 20 см³.

Бюретки для титрования вместимостью 10 см³.

Колбы конические вместимостью 250 см³.

Цилиндры измерительные вместимостью 10, 100 и 250 см³.

Палочки стеклянные.

Вода дистиллированная.

Кислота соляная х.ч.

Кислота азотная.

Кислота серная х.ч.

Кислота фосфорная ч.д.а.

Кислота уксусная х.ч.

Кислота щавелевая ч.д.а.

Кислота сульфосалициловая ч.д.а.

Кислота фенилантраниловая ч.д.а.

Аммоний азотнокислый ч.д.а.

Аммоний хлористый ч.д.а.

Кальций хлористый ч.

Спирт этиловый ректификованный технический.

Натрий углекислый (сода) ч.д.а.

Натрий хлористый ч.д.а.

Натрий сернистый ч.д.а.

Аммиак водный х.ч.

Калий марганцевокислый ч.д.а.

Калий двухромовокислый ч.д.а.

Барий хлористый х.ч.

Трилон Б х.ч. или фиксанал.

Соль Мора х.ч. или фиксанал.

Хромоген черный ЕТ-00.

Мураксид, индикатор ч.д.а.

Ализарин ч.д.а.

Метиловый оранжевый ч.д.а.

Натрия гидроокись.

Допускается применение других средств измерения с метрологическими характеристиками и лабораторное оборудование с техническими характеристиками не хуже, а также реактивов по качеству не ниже указанных в настоящем документе.

5 ПРИГОТОВЛЕНИЕ РАБОЧИХ РАСТВОРОВ И ИНДИКАТОРОВ

5.1 Растворы трилона Б

Раствор концентрации с (ди-Na-ЭДТА) = 0,1 моль/дм³,

раствор концентрации с (ди-Na-ЭДТА) = 0,05 моль/дм³,

раствор концентрации с (ди-Na-ЭДТА) = 0,01 моль/дм³ используют в готовом виде или готовят из фиксанала.

5.2 Раствор соли Мора

Раствор соли Мора концентрации с (FeSO₄(NH₄)₂×SO₄×6H₂O) = 0,02 моль/дм³ используют в готовом виде или готовят из фиксанала.

При отсутствии готового раствора и фиксанала растворяют 8 г железо-аммиачных квасцов в 950 см³ дистиллированной воды и добавляют 50 см³ концентрированной серной кислоты. Титр раствора устанавливают по двухромовокислому калию. Для этого 0,25 г перекристаллизованной и высушенной - при 170 °С соли растворяют в 200 см³ дистиллированной воды в мерной колбе вместимостью 500 см³, добавляют 160 см³ серной кислоты и 75 см³ раствора фосфорной кислоты с массовой долей 50 %. Объем жидкости доводят дистиллированной водой до 500 см³. Из полученного раствора пипеткой отбирают 25 см³ в колбу вместимостью 250 см³ прибавляют 100 см³ дистиллированной воды, 5 - 7 капель фенилантраниловой кислоты и, спустя 2 мин, титруют раствором соли Мора до перехода окраски в желто-зеленую. Оставшийся раствор используют в дальнейшем для последующих определений титра соли Мора. Раствор хранится в посуде из темного стекла с притертой пробкой.

Титр соли Мора в пересчете на (V₂O₅) вычисляют по формуле

,                                                                  (1)

где 0,0044223 - содержание хрома в 25 см³ приготовленного раствора двухромовокислого калия;

2,9338 - коэффициент пересчета хрома на ванадий;

1,79 - коэффициент пересчета ванадия на пятиокись ванадия;

V^/ - количество соли Мора, пошедшее на титрование, см³.

5.3 Аммиачный буферный раствор

Растворяют 20 г химически чистого хлористого аммония в дистиллированной воде, добавляют 100 см³ раствора аммиака с массовой долей 25 % и доводят полученный объем дистиллированной водой до 1 дм³.

5.4 Ацетатный буферный раствор

Смешивают 130 см³ ледяной уксусной кислоты, 200 см³ аммиака с массовой долей 25 % и 200 см³ дистиллированной воды.

Буферные растворы, приготовленные по пунктам 5.3 и 5.4, сохраняют не более двух месяцев. При наличии в растворах помутнения и хлопьевидного осадка растворы следует заменить свежеприготовленными. Хранят растворы в склянках с хорошо притертыми пробками.

5.5 Индикаторы

5.5.1 Хромовый индикатор

Растворяют 0,5 г хромоген-черного ET-00 в 20 см³ аммиачного буферного раствора и доводят до 100 см³ этиловым спиртом. Срок хранения раствора - 10 суток. Этот индикатор может быть заготовлен и в сухом виде: хромоген-черный ЕТ-00 истирают в ступке с хлористым натрием в соотношении 1:100. В порошке он сохраняется длительное время.

5.5.2 Мурексид (пурпуреат аммония)

Растворяют 0,03 г мурексида в 10 см³ дистиллированной воды. Раствор неустойчив, срок хранения не более пяти суток (в темном месте). Индикатор можно также применять в сухом виде, для чего 0,2 г мурексида перетирают в ступке со 100 г хлористого натрия.

5.5.3 Сульфосалицилат натрия

Растворяют 10 г сульфосалициловой кислоты в 60 см³ дистиллированной воды и прибавляют 35 см³ 2 моль/дм³ гидроокиси натрия. Раствор должен иметь слабокислую реакцию по метилоранжу. Хранится в течение месяца в склянках с притертыми пробками.

5.5.4 Фенилантраниловая кислота

Растворяют 2 г фенилантраниловой кислоты при кипячении в 100 см³ воды, содержащей 0,2 г безводной соды (или 0,4 г Na₂CO₃×10H₂O). Хранится в течение месяца в склянках с притертыми крышками.

5.5.5 Метиловый оранжевый

Растворяют 0,01 г метилоранжа в 100 см³ дистиллированной воды. Хранится длительное время в склянках с притертыми пробками.

5.5.6 Ализарин

Растворяют 0,2 г ализарина в 100 см³ дистиллированной воды. Хранится длительное время в склянках с притертыми пробками.

6 ПОДГОТОВКА К АНАЛИЗУ

Для получения золы пробу мазута, отобранную по п. 2 ГОСТ 2517, озоляют по ГОСТ 1461. Масса пробы для полного анализа золы около 200 г, а с учетом параллельных определений около 600 г. Масса пробы для определения одного элемента не менее 50 г.

Для определения ванадия и аниона  берут навеску мазута массой около 100 г.

Для определения кальция, магния, железа и кремния берут отдельную навеску массой около 100 г. Озоление ведут со следующими изменениями процедуры:

после выпаривания воды и легких фракций (п. 3.3 ГОСТ 1461) в чашку c навеской добавляют концентрированную серную кислоту (1 см³ кислоты на каждые 10 г навески) для перевода летучих хлоридов в нелетучие сульфаты. Упаривание продолжают до полного прекращения выделения паров, после чего чашку с твердым коксообразным остатком переносят в муфель и продолжают озоление, в соответствии с п.п. 3.4 и 3.5 ГОСТ 1461.

Зольность испытуемого продукта (X) в процентах вычисляется по формуле (п.п. 4.1 и 5.1 ГОСТ 1461)

,                                                                                     (2)

где m - масса испытуемого продукта;

m₁ - масса золы, г;

m₂ - масса золы двух бумажных фильтров (масса золы фильтра указана на упаковке фильтра), г.

7 ПРОВЕДЕНИЕ АНАЛИЗА

Определение каждого элемента выполняют дважды.

7.1 Определение кремния

Навеску золы мазута (около 0,05 г) помещают в платиновую чашку или в чашку из тугоплавкого стекла, обливают 5 см³ концентрированной соляной кислоты и упаривают почти досуха на водяной бане. Процесс подливания кислоты и упаривания повторяют трижды. После третьего добавления соляной кислоты и полного ее выпаривания в чашку добавляют еще 0,3 см³ соляной кислоты и 10 - 15 см³ дистиллированной воды. После этого осадок отфильтровывают через беззольный фильтр и промывают горячей водой (фильтрат I). Фильтр с осадком переносят в доведенный до постоянного веса фарфоровый тигель, сжигают сначала на электроплитке, а затем прокаливают в муфельной печи при 800 °С до постоянного веса. Оставшийся в тигле остаток представляет собой окись кремния (SiO₂) и определяется в процентах по формуле

,                                                                                             (3)

где a - вес остатка в тигле после прокаливания, г;

m - навеска золы, г.

7.2 Определение железа

Фильтрат I (п. 7.1) доводят упариванием до объема около 100 см³ и переносят в химический стакан вместимостью 200 см³, прибавляют 10 - 15 капель концентрированной азотной кислоты и 30 - 40 см³ смеси растворов (1:1) гидроокиси натрия и углекислого натрия с массовой долей 20%.

Раствор слегка кипятят 2 - 3 мин. Выпавшие гидраты и карбонат железа, кальция и магния отфильтровывают из остывшего раствора и тщательно промывают фильтр горячей водой. Водный раствор выливают. Осадок с фильтром переносят в стакан вместимостью 200 см³ и растворяют в 20 - 30 см³ подогретой соляной кислоте с массовой долей 2%, раствор осторожно сливают в коническую колбу "А" вместимостью 250 см³, а фильтр, оставшийся в стакане, несколько раз промывают небольшим количеством горячей дистиллированной воды, подкисленной соляной кислотой, и все промывные воды сливают в ту же коническую колбу "А" (промытый фильтр выбрасывают). Колбу "А" нагревают и в нагретом растворе осаждают аммиаком железо в присутствии 2 - 3 г хлористого аммония, прибавляя аммиак до появления слабого запаха. Раствор охлаждают и выпавший осадок гидрата железа фильтруют через фильтр в коническую колбу "В" вместимостью 250 см³, фильтр с осадком промывают горячей водой в ту же колбу "В" (фильтрат II). Фильтрат II оставляют в колбе "В" для дальнейшего анализа (определения кальция и магния). Фильтр с осадком гидрата железа переносят в колбу "А" (в которой проводилось его осаждение). Фильтр на дне колбы раскрывают стеклянной палочкой и растворяют при нагревании осадок в 15 - 20 см³ 1 моль/дм³ соляной кислоты с последующим добавлением 15 - 25 см³ и дистиллированной воды. Раствор переносят в мерную колбу вместимостью 250 см³, а фильтр многократно промывают горячей водой, сливая ее в ту же мерную колбу. После охлаждения до 20 °С объем раствора доводят до метки.

Для определения железа из мерной колбы отбирают по 100 см³ раствора и переносят соответственно в две конические колбы вместимостью 250 см³, колбы нагревают до 60 °С и в присутствии 2 см³ натриевой соли сульфосалициловой кислоты титруют железо трилоном Б от красного цвета до бесцветного или слабожелтого и рассчитывают содержание железа (Fe₂O₃) в процентах по формуле

 ,                                                                  (4)

где H - концентрация раствора трилона Б, моль/дм³;

К - поправочный коэффициент трилона Б, определяется весовым методом, ГОСТ 25794.1; если растворы приготовлены по фиксаналу, то К = 1;

a - количество трилона Б, израсходованного на титрование, см³;

V - общий объем пробы, см³ (250 см³);

n - объем пробы, взятой на титрование, см³ (100 см³);

m - навеска золы, г;

1000 - перевод дм³ в см³.

7.3 Определение кальция и натрия

К фильтрату II (п. 7.2) добавляют несколько капель раствора сернистого натрия с массовой долей 5 %. Если при этом образуется обильный черный осадок, то для лучшей его коагуляции жидкость оставляют на несколько часов. Затем раствор упаривают примерно до 70 - 80 см³ и фильтруют в мерную колбу вместимостью 100 см³. Фильтр промывают небольшим количеством дистиллированной воды и доводят объем раствора в мерной колбе при 20 °С до метки.

Пипеткой объемом 10 см³ из мерной колбы берут четыре пробы по 10 см³ в конические колбы вместимостью 200 см³. В двух первых колбах оттитровывают трилоном Б суммарное содержание кальция и магния.

Для этого к 10 см³ испытуемого раствора добавляют 90 см³ дистиллированной воды, 5 см³ аммиачного буферного раствора, 5 - 7 капель (или сухого на кончике ножа) индикатора хромоген-черного EТ-00 и титруют трилоном Б до изменения цвета в синий или сине-фиолетовый.

В двух других колбах оттитровывают только кальций. Для этого к 10 см³ испытуемого раствора добавляют 90 см³ дистиллированной воды, 5 см³ 2 моль/дм³ раствора гидроокиси натрия, на кончике ножа индикатор мурексид и титруют трилоном Б до изменения цвета в сиреневый.

Разность между этими титрованиями дает содержание магния.

Содержание окиси кальция (CaO) и окиси магния (MgO) в процентах вычисляется по формуле

,                                                                        (5)

,                                                            (6)

где H - концентрация трилона Б, моль/дм³;

K - поправочный коэффициент трилона Б, определяется по ГОСТ 25794.1; если раствор приготовлен по фиксаналу, то K = 1;

a - количество трилона Б, израсходованное на титрование суммарного содержания кальция и магния, см³;

b - количество трилона Б, израсходованное на титрование кальция, см³;

V - общий объем пробы, см³ (100 см³);

n - объем пробы, взятой на титрование, см³ (10 см³);

m - навеска золы, г;

1000 - перевод дм³ в см³.

7.4 Определение ванадия и аниона

Навеску золы мазута примерно 0,05 г, подготовленную по п. 5 в чашке из тугоплавкого стекла, обливают 5 см³ концентрированной соляной кислоты и упаривают почти досуха на водяной бане.

Процесс повторяют трижды. Затем добавляют еще 0,3 см³ соляной кислоты и 10 - 15 см³ дистиллированной воды. Осадок отфильтровывают, фильтр промывают дистиллированной водой и доводят объем раствора в мерной колбе вместимостью 100 см³ до метки при 20 °С.

Раствор делят на две равные части по 50 см³ каждая. В одной части определяют ванадий, а в другой - анион .

7.4.1 Определение ванадия

50 см³ раствора (п. 7.4) упаривают досуха в чашке из тугоплавкого стекла, добавляют 25 - 30 см³ разбавленной серной кислоты (1:4), 5 - 7 капель азотной кислоты (уд. в. 1,4) и кипятят 5 - 7 мин до полного растворения осадка.

После охлаждения, если раствор мутный, его фильтруют в коническую колбу, тщательно промывая чашку и фильтр 100 см³ дистиллированной воды. При наличии небольшой мутности титрование можно проводить без отделения осадка. В этом случае в колбу добавляют 100 см³ дистиллированной воды, 1 - 2 см³ фосфорной кислоты и по каплям до слаборозовой окраски, устойчивой в течение 2 - 3 мин, раствор марганцовокислого калия с массовой долей 2 %.

Избыток перманганата разрушают раствором щавелевой кислоты с массовой долей 2 %, прибавляя ее по каплям до обесцвечивания жидкости. Затем добавляют 5 - 7 капель фенилантраниловой кислоты и через 2 мин оттитровывают ванадий 0,02 моль/дм³ раствором соля Мора до изменения цвета от вишневого к зеленому.

Содержание ванадия (V₂O₅) в процентах вычисляется по формуле

,                                                                                (7)

где  - титр соли Мора в пересчете на пятиокись ванадия;

n - объем раствора соли Мора, пошедший на титрование, см³;

m - навеска золы, г;

2 - удвоение массы отобранного до массы исходного (п. 7.4), см³.

7.4.2 Определение аниона

Вторую часть раствора (п. 7.4) помещают в стакан вместимостью 400 - 500 см³, разбавляют водой до 250 см³, нейтрализуют раствором аммиака с массовой долей 5 % в присутствии 1 - 1,5 см³ ализарина до изменения цвета от фиолетово-пурпурного до красного и затем снова подкисляют ацетатным буферным раствором до желто-оранжевого цвета.

Фильтрат нагревают, добавляют 20 см³ раствора трилона Б с массовой долей 5 %, кипятят 2 - 3 минуты, после чего сульфаты осаждают раствором хлористого бария с массовой долей 5 %, выдерживают при слабом нагревании 2 часа, а затем стакан с содержимым оставляют примерно на 12 часов.

Осадок отфильтровывают через плотный фильтр (синяя лента), промывают горячей дистиллированной водой. Затем фильтр с осадком переносят в прокаленный и доведенный до постоянного веса фарфоровый тигель, сжигают на плитке и прокаливают в муфеле при 800 °С до постоянного веса.

Содержание аниона  в процентах вычисляют по формуле

,                                                                            (8)

где 0,4115 - коэффициент пересчета BaSO₄ на ;

d - масса осадка сульфата бария в тигле, г;

m - навеска золы, г;

2 - удвоение массы отобранного до массы исходного (п. 7.4).

8 ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА

8.1 За результат определения каждого из элементов в золе мазута принимают среднее арифметическое двух определений в пределах допустимых расхождений (таблица 1).

Таблица 1

8.2 Округление результатов ведут до третьего десятичного знака.

8.3 Если расхождение между результатами двух определений превышает допустимые величины, которые указаны в таблице 1, то проводят третье определение и за окончательный результат принимают среднее арифметическое двух наиболее близких результатов в пределах допустимых расхождений.

9 ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА

9.1 Результаты испытаний регистрируют в рабочем журнале. Каждая запись подписывается лицом, проводившим испытания.

9.2 Результаты испытания передаются заказчику в виде протокола (приложение 1).

10 ДОПУСТИМАЯ ПОГРЕШНОСТЬ АНАЛИЗА

10.1 Повторяемость

Результаты двух анализов, выполненных в одной лаборатории, одним исполнителем, на одном и том же оборудовании, на одной пробе признаются достоверными (с доверительной вероятностью Р = 0,95), если расхождение между ними не превышает значений, указанных в табл. 1.

10.2 Воспроизводимость

Результаты двух анализов, выполненных в разных лабораториях на одной и той же пробе, признаются достоверными (с доверительной вероятностью Р = 0,95), если расхождение между ними не превышает значений, указанных в табл. 1.

Приложение 1
Рекомендуемое
ПРОТОКОЛ АНАЛИЗА СОСТАВА ЗОЛЫ МАЗУТА

1. Наименование и адрес предприятия, направившего пробу

2. Дата и номер сопроводительного документа

3. Наименование пробы

4. Дата отбора. Место отбора пробы

5. Масса пробы

6. Состояние пробы

7. Обозначение и наименование методики анализа

8. Отклонения, проявившиеся в ходе анализа

9. Результаты анализа

Заведующий лабораторией

Исполнитель

Содержание