ТЕПЛОУСТОЙЧИВЫЕ СТАЛИ
К теплоустойчивым относятся стали, используемые в энергетическом машиностроении для изготовления котлов, сосудов, паронагревателей, паропроводов и др. Эти же стали применяют в химическом и нефтяном машиностроении для работы при повышенных температурах.
Рабочие температуры теплоустойчивых сталей достигают 600-650°С, а давление газовых или жидких сред 20- 30 МПа. Так, рабочие параметры в паросиловых установках составляют 585°С при давлении 25,5 МПа, а в наиболее мощных установках достигают 650°С и 31,5 МПа.
Детали таких установок должны работать длительной время без замены (до 100 000-200 000ч), поэтому основным требованием является заданное значение длительной прочности и сопротивление ползучести за весь ресурс эксплуатации.
В зависимости от условий работы деталей в качестве теплоустойчивых используют углеродистые, низколегированные и хромистые стали.
1. Углеродистые и низколегированные стали
Для работы при температурах до 120°С и давлениях до 0,8 МПа обычно применяют стали Ст2 или СтЗ. При давлениях до 6 МПа и температурах до 400°С - углеродистые котельные стали 12К, 15К, 16К, 18К, 20К. Состав и свойства этих сталей регламентируются ГОСТ 5520-79. Эти стали различаются содержанием углерода (номер марки стали соответствует среднему содержанию углерода), при этом чем больше углерода в стали, тем выше характеристики прочности: σВ=360-380 МПа, σ0,2=220 МПа для стали 12К и соответственно 480-490 и 280 МПа для стали 20К. Одновременно несколько снижается пластичность (с 24 до 19%). Котельные стали поставляют в виде листов толщиной от 4 до 60 мм и труб. Их можно подвергать пластической деформации и сварке.
Цель термической обработки - получить стабильную структуру, которая сохранялась бы практически неизменной в течение всего срока эксплуатации. Стали обычно подвергают нормализации, а при повышенном содержании углерода (0,22-0,24) - закалке и высокому отпуску, при этом температура отпуска должна быть не менее чем на 100-120°С выше рабочей температуры.
В процессе длительной эксплуатации в структуре ко тельных сталей может происходить сфероидизация и коагуляция карбидов. Этот процесс ускоряется под действием напряжений. Углеродистые котельные стали сохраняют длительную прочность на уровне σдл=60-70 МПа (Ст20К) при температурах до 500°С, при более высоких температурах длительная прочность резко снижается.
Для более ответственных деталей энергетических блоков, работающих при температурах до 585°С и давлении 25,5 МПа применяют низколегированные стали, регламентируемые ГОСТ 20072-74. Эти стали в зависимости от режима термической обработки могут иметь феррито-перлитную, феррито-бейнитную, бейнитную или мартенситную структуру.
В процессе эксплуатации в низколегированных сталях протекают следующие изменения в структуре: возрастает размер блоков, укрупняются карбиды типа MeС и образуются новые карбидные фазы (типа Me23C6 и Me2C), приграничные области становятся более свободными от карбидов, твердый раствор обедняется легирующими элементами, особенно молибденом. Эти процессы приводят к разупрочнению сталей, в частности снижается временное сопротивление, предел текучести и твердость.
Основными легирующими элементами теплоустойчивых сталей являются: хром, вольфрам, молибден, ванадий, ниобий. Содержание каждого из них кроме хрома не превышает 1%. В эти стали входит до 0,08-0,2% С, так как при более высоких содержаниях ускоряются процессы коагуляции карбидных фаз и перераспределения легирующих элементов Сr, V, W и особенно Мо между твердым раствором и карбидами. Присутствие в стали таких элементов, как Nb, V, Мо, уменьшает скорость диффузионных процессов перераспределения и способствует термически стабильному упрочнению в результате образования высокодисперсных карбидов.
Большинство исследователей считают, что в Сr-Мо-V сталях содержание ванадия должно определяться содержанием углерода (с тем, чтобы он весь был связан в карбид VC); оптимальным является отношение V/C=3/4. Это исключает участие Мо в карбидообразовании и обеспечивает присутствие его в a-твердом растворе. Более высокое содержание ванадия невыгодно, так как считается, что его переход в твердый раствор приводит к ослаблению межатомных сил связи. Содержание хрома в сталях этого типа может быть до 3%, что связано с необходимостью обеспечения повышенного сопротивления окислению.
С повышением температуры и ростом требований по жаропрочности состав сталей усложняется, что можно проследить по следующим данным: сталь, легированная 0,5% Мо, имеет σ550100000 =37 МПа. Дополнительное легирование 1,0% Сr повышает предел длительной прочности до σ550100000=53- 70 МПа, а введение еще 0,3 % V - до σ550100000=100 МПа.
Наиболее широкое применение среди низколегированных теплоустойчивых сталей нашли хромо-молибдено-ванадиевые стали, типичным представителем которой является сталь 12Х1МФ. Эта сталь чаще всего применяется в отожженном состоянии или после нормализации и высокого отпуска, т.е. в сравнительно стабильном, но разупрочненном состоянии.
В более легированных теплоустойчивых сталях, например 12Х2МФСР, превращение аустенита в верхней области температур с образованием полигонального феррита и перлита происходит только частично и при малых скоростях охлаждения (менее 1-5°С/мин), при больших скоростях охлаждения сталь имеет бейнитную, а при закалке - преимущественно мартенситную структуру.
Влияние скорости охлаждения и, следовательно, типа исходной структуры этих сталей на жаропрочность весьма сложное и зависит от длительности и температуры испытания. При длительности испытания 1000ч и температуре 500°С наиболее жаропрочными оказались стали с бейнитной структурой; при более длительных испытаниях (до 16 000ч) в интервале 500-600°С наибольшую жаропрочность имеют стали после закалки и высокого отпуска. Экстраполяция этих данных на длительность 104-105ч предполагает более высокую жаропрочность сталей со структурой отпущенного мартенсита. Поскольку эти стали после закалки или нормализации обязательно подвергаются высокому отпуску (например сталь 12Х2МФСР при 730-750°С, 3ч), то в структуре стали всегда присутствуют специальные карбиды. Превращения в этих сталях при отпуске включают распад остаточного аустенита (содержание которого может составлять после закалки 3-8%), выделение специальных карбидов, укрупнение карбидов и рекристаллизацию феррита. До 600°С в сталях обнаруживаются в основном карбиды цементитного типа, а при 600-700°С также карбид ванадия (типа МеС) в высокодисперсном состоянии. Повышение температуры отпуска сопровождается растворением карбидов цементитного типа и коагуляцией карбидов ванадия. В сталях, подвергнутых улучшению, специальные карбиды распределены равномерно, что можно объяснить более однородным распределением дефектов структуры, как предпочтительных мест зарождения карбидов.
Для всяких дисперсионноупрочненных сплавов, жаропрочность сталей этого типа зависит от размеров карбидных частиц и расстояния λ между частицами. Экспериментально показано, что время до разрушения непосредственно связано с дисперсностью структуры (1/λ). Отметим, что влияние исходной структуры и кинетики её изменения сказывается на характеристиках длительной прочности даже при весьма значительных ресурсах испытания (104-105ч).
2. Хромистые стали мартенситного и мартенсито-ферритного классов
В эту группу объединены стали, содержащие от 5 до 13% Сr и дополнительно легированные карбидообразующими элементами, такими как молибден, вольфрам, ниобий, ванадий, при содержании 0,08-0,22% С. В структуре этих сталей могут присутствовать следующие составляющие: мартенсит, δ-феррит, карбиды (Ме23С6, Ме7С3, MeС) и интерметаллиды, в основном фазы Лавеса Fe2Mo, Fe2W, Fe2(Mo,W).
По основным структурным составляющим эти стали подразделяют на мартенситные и мартенсито-ферритные, что определяется содержанием хрома, углерода и сочетанием дополнительных легирующих элементов.
Эти стали являются более теплоустойчивыми и жаростойкими, чем низколегированные стали. Они также более жаростойки в продуктах сгорания жидкого и твердого топлива, чем хромоникелевые аустенитные стали.
Хромистые стали этой группы обладают хорошими технологическими свойствами, высокой прочностью, пластичностью, ударной вязкостью. Кроме того, некоторые стали этой группы имеют высокую демпфирующую способность и удовлетворительную релаксационную стойкость.
Указанные стали применяют для различных деталей энергетического машиностроения (лопатки, трубы, крепежные детали, детали турбин и др.), в основном работающих длительное время при температурах 600-650°С.
Стали типа 10X5 обладают сильной склонностью к охрупчиванию при температуре 475°С, поэтому применяют стали, дополнительно легированные молибденом или вольфрамом (0,4-0,7%), что устраняет хрупкость этих сталей и повышает их теплоустойчивость. В эти стала вводят также другие элементы: кремний и алюминий для повышения жаростойкости, титан или ниобий для устранения склонности к закаливанию при охлаждении на воздухе благодаря связыванию углерода в специальные карбиды, а ванадий для повышения жаропрочности. Для длительной работы при повышенных температурах эти стали применяют после отжига 840-860°С, что связано со стремлением получать возможно более стабильную структуру, состоящую из ферритной основы, легированной молибденом и вольфрамом, и сравнительно дисперсных карбидов, в основном специальных карбидов ванадия.
Повышение рабочих температур паросиловых установок потребовало применения в качестве теплоустойчивых сталей с 12% Сr. Эти стали в зависимости от содержания углерода и режима термической обработки могут иметь феррито-мартенситную или мартенситную структуру.
Необходимый уровень прочности и теплоустойчивости этих сталей в значительной степени определяется упрочнением вследствие фазового наклепа при мартенситном превращении и последующем дисперсионном твердении при отпуске или в процессе эксплуатации.
При рассмотрении сталей с 12% Сr легко проследить, как усложнение состава сталей благодаря введению дополнительных легирующих элементов в оптимальных количествах, т. е. комплексному легированию, позволило повысить их жаропрочные свойства.
Улучшение свариваемости этих сталей достигается посредством снижения содержания углерода, что сопровождается увеличением количества феррита и образованием более пластичного мартенсита.
Стали с пониженным содержанием хрома (7-9% Сr) пока не нашли широкого применения, но рассматриваются как перспективные, так как они более технологичны при термической обработке и сварке, хотя и несколько уступают сталям с 12% Сr по жаропрочности. У этих сталей в структуре отсутствует δ-феррит и мартенситное превращение протекает в более широком температурном интервале, причем начинается на 100-200°С выше.
Таким образом, увеличение жаропрочности 12%-ных хромистых сталей достигается посредством комплексного легирования. Введение элементов, упрочняющих твердый раствор, добавки сильных карбидообразующих элементов, азота и бора приводят к образованию карбидных и карбо-нитридных фаз высокой стабильности, а также упрочняющих интерметаллидных фаз, в основном фаз Лавеса.
Имеются данные о положительном влиянии кобальта на свойства 12%-ных хромистых сталей, который при введении его в количестве 4-6% увеличивает характеристики жаропрочности, релаксационную стойкость, уменьшает содержание δ-феррита. Влияние кобальта связывают с более заметным упрочнением сталей интерметаллидными частицами фаз типа AB2 (фаз Лавеса) и увеличением дисперсности карбидных частиц. Такие стали (10Х10К6ВБ и 07Х10К6МВФ) применяют в США и Англии. Считается, что присутствие в стали более 10-15% структурно свободного феррита снижает жаропрочность сталей, кратковременную и длительную пластичность и ударную вязкость. Основной вклад в обеспечение высоких жаропрочных свойств вносит мартенсит отпуска, который и при рабочих температурах способен длительное время сохранять упрочнение, полученное в результате фазового наклепа при γ→αM-превращении.
Различие в устойчивости упрочнения при фазовом наклепе и при пластической деформации связано с многократностью деформации при полиморфном превращении в различных системах скольжения и образованием более равномерной дислокационной структуры (М. А. Штремель; И. Н. Кидин) .
Метастабильность мартенсита при нагреве под напряжением делает очень важным процессы, протекающие при отпуске и старении рассматриваемых сталей. В настоящее время термин «отпуск» предложено применять к сплавам, которые подвергнуты закалке с полиморфным превращением, а термин «старение» - в случае закалки без полиморфного превращения. Для рассматриваемых 12%-ных хромистых сталей, следовательно, более правильно использовать термин «отпуск», хотя во многих сталях этой группы присутствует структурно свободный феррит (до 10-15%), который при закалке не испытывает полиморфного превращения и может подвергаться старению при последующем нагреве. Отпуск сталей, предназначенных для длительной работы, обычно проводят при более высоких температурах (на 100-150°С выше, чем рабочая температура соответствующих деталей), чтобы обеспечить стабильность структуры и, следовательно, свойств стали на весь ресурс эксплуатации. По данным различных авторов, в 12%-ных хромистых сталях при повышении температуры отпуска имеют место следующие карбидные превращения: Ме3С→Ме7С3→Ме23С6 а в сложнолегированных сталях образуются также специальные карбиды (Мо2С, WC, NbC, VC) и карбо-нитриды (типа Nb(C, N)).
Важное значение в упрочнении этих сталей играют интерметаллидные фазы Лавеса типа АВ2, которые выделяются в интервале температур 550-600°С в основном в участках δ-феррита и в зависимости от соотношения легирующих элементов имеют состав Fе2Мо, Fe2W, Fe2(Mo, W).
Во всех сталях этого типа с увеличением длительности выдержки при отпуске (~620°С) наблюдается постепенное снижение прочностных свойств, ударной вязкости и повышение пластических характеристик. При этом в стали увеличивается количество карбидных и интерметаллидных фаз, которые с увеличением длительности выдержки коагулируют. Более заметно укрупняются частицы кубического карбида Ме23С6 и интерметаллидных фаз Лавеса Fe2(W, Мо), а состав и размеры частиц карбонитридов ванадия и ниобия почти не изменяются.
Таким образом, 12%-ные хромистые стали используют как теплостойкий материал для длительной работы (до 105ч) в интервале температур 450-650°С и поставляют машиностроительным отраслям в виде сортового проката- горячедеформированного толстого листа (ГОСТ 7350-77), тонкого листа (ГОСТ 5582-75) и горячедеформированных (ГОСТ 9940-81) или холодно- и теплодеформированных (ГОСТ 9941-81) труб.
