Жаропрочные стали

ЖАРОСТОЙКИЕ СТАЛИ И СПЛАВЫ

1. Основные определения и классификация

Жаропрочностью называется способность сталей и сплавов выдерживать механические нагрузки при высоких температурах в течение определенного времени. При температурах до 600°С обычно применяют термин теплоустойчивость.

Жаростойкость характеризует сопротивление металлов и сплавов газовой коррозии при высоких температурах. Стали и сплавы, предназначенные для работы при повышенных и высоких температурах, должны, следовательно, обладать не только требуемой жаропрочностью, но и иметь достаточное сопротивление химическому воздействию газовой среды (жаростойкость) в течение заданного ресурса эксплуатации.

Стали и сплавы, предназначенные для работы при повышенных и высоких температурах, подразделяют на группы:

1. теплоустойчивые стали, работающие в нагруженном состоянии при температурах до 600°С в течение длительного времени;

2. жаропрочные стали и сплавы, работающие в нагруженном состоянии при высоких температурах в течение определенного времени и обладающие при этом достаточной жаростойкостью;

3. жаростойкие (окалиностойкие) стали и сплавы, работающие в ненагруженном или слабонагруженном состоянии при температурах выше 550°С и обладающие стойкостью против химического разрушения поверхности в газовых средах.

В технической литературе применяют различные классификации сталей и сплавов, например клапанные, котельные, лопаточные, т.е. по назначению; литейные и деформируемые, т.е. по способу производства и другие.

Наиболее универсальной является классификация по составу и структуре, которая и принята ниже.

В группу теплоустойчивых сталей входят углеродистые, низколегированные и хромистые стали. Структура их зависит от степени легирования и режима термической обработки стали. После нормализации в структуре стали наблюдают феррит или феррито-карбидную смесь разной дисперсности (перлит, троостит, бейнит).

К жаропрочным относят стали аустеиитного класса на хромоникелевой и хромоникельмарганцевой основах с различным дополнительным легированием. Условно эти стали подразделяют на три подгруппы: гомогенные (однофазные) аустенитные стали, жаропрочность которых обеспечивается в основном легированностью твердого раствора; стали с карбидным упрочнением; стали с интерметаллидным упрочнением. Такое разделение сделано по преимущественному типу упрочнения.

Жаропрочные сплавы разделены по металлу основы: сплавы на основе никеля и кобальта. Эти сплавы чаще всего подразделяют и по способу производства: на деформируемые и литые.

Жаростойкие стали и сплавы разделены на следующие группы: хромистые и хромоалюминиевые стали ферритного класса, хромокремнистые стали мартенситного класса, а также хромоникелевые аустенитные стали и сплавы на хромоникелевой основе.

Жаростойкие и жаропрочные стали и сплавы используются во многих отраслях промышленности. Достижения в металловедении жаропрочных материалов в значительной степени определяют уровень развития энергомашиностроения, авиационной и ракетно-космической техники.

Важно отметить, что жаропрочные материалы работают при различных схемах нагружения: статических растягивающих, изгибающих или скручивающих нагрузках, динамических переменных нагрузках различной частоты и амплитуды, термических нагрузках вследствие изменений температуры, динамическом воздействии скоростных газовых потоков на поверхность.

Вследствие этого применяются разнообразные виды испытания на жаропрочность и жаростойкость: испытания на ползучесть и длительную прочность при статическом нагружении, испытания на высокотемпературную и термическую усталость, испытания на газовую коррозию в различных средах, испытания в скоростных газовых потоках и др.

Для оценки теплоустойчивости и жаропрочности наибольшее распространение в настоящее время в промышленности и в исследовательских работах получили испытания на растяжение при повышенных температурах (ГОСТ 9651-73), на ползучесть и длительную прочность, проводимые по схеме одноосного растяжения (ГОСТ 3248-81 и ГОСТ 10145-81).Оценка жаростойкости производится по изменению массы стандартных образцов (ГОСТ 6130-71), механических или физических свойств сплавов.

Предел длительной прочности обозначается как напряжение σ^t_τ (МПа) с двумя числовыми индексами - верхний указывает температуру испытания в °С, а нижний - длительность (или базу) испытания в часах. Например, σ⁸⁰⁰₁₀₀ означает, что испытания проводились при 800 °С, длительностью в 100 ч, σ⁷⁰⁰₁₀₀₀₀₀ - соответственно при 700 °С и в течение 100000ч.

Очень часто в качестве характеристики жаропрочности пользуются временем до разрушения (в часах) при определенных температуре и напряжении. Например, указывают, что испытания проводились при <=900°С и напряжении σ=300 МПа, и сравнивают различные материалы (или один материал после различной обработки), считая, что чем больше время до разрушения, тем жаропрочнее материал.

Ползучестью называется непрерывная деформация металлов под действием постоянно приложенных напряжений.

При экспериментальном изучении ползучести определяют зависимость деформации (чаще удлинения) от времени при заданных напряжениях и температурах, получая первичные кривые ползучести. На этих кривых можно выделить 3 стадии ползучести (без учета мгновенной деформации, возникающей в момент приложения нагрузки):

I - стадия неустановившейся ползучести, когда скорость ползучести уменьшается со временем испытания, II-стадия установившейся ползучести, имеющая постоянную скорость деформации, III- стадия ускоренной ползучести, когда скорость деформации возрастает, последняя стадия обычно предшествует разрушению.

Сопротивление ползучести характеризуется пределом ползучести - напряжением, которое вызывает заданную скорость ползучести или заданную суммарную деформацию ползучести за определенное время.

Например, σ⁷⁰⁰_0,001 =150 МПа - это напряжение, вызывающее в металле скорость ползучести 0,001%/ч при 700 °С. В качестве характеристик ползучести используют также суммарную деформацию ползучести δ (%) за определенное время либо скорость установившейся стадии ползучести υ, %/ч.

2. Влияние среды и условий эксплуатации на жаропрочность.

Решающим фактором при разработке жаропрочных материалов являются рабочая температура и действующие напряжения. Если величина напряжений зависит от конструкции детали, то уровень рабочих температур определяет экономичность и основные технические характеристики изделия.

С ростом температуры уменьшается прочность межатомных связей, интенсифицируются процессы диффузии, разупрочнения. В зависимости от температуры меняются механизм и скорость газовой коррозии, механизм пластической деформации и разрушения.

Большое влияние на жаропрочность оказывает режим работы сплава - характер изменения температуры и нагрузки во времени. При наличии теплосмен материалы подвергаются термической усталости, что может резко (в несколько раз) увеличить скорость ползучести нли привести к разрушению детали даже в отсутствие механических нагрузок вследствие только термических напряжений (термическая усталость). Столь же сильно может влиять на жаропрочность и жаростойкость воздействие переменных напряжений, которое обусловливает развитие высокотемпературной усталости.

Состав газовой среды также может существенно влиять на жаростойкость и жаропрочность сплавов. Наличие в среде агрессивных компонентов (например, соединений, содержащих серу, ванадий, галогены, щелочные металлы) вызывает образование легкоплавких или летучих соединений, разрушает защитные окисные пленки, способствует развитию локальных видов газовой коррозии. Кроме того, во многих случаях тазовая среда воздействует на сплав не в стационарных условиях, а динамически, т.е. на поверхность стали действуют скоростные газовые потоки, скорость которых может составлять сотни и тысячи метров в секунду. Такие условия работы характерны, например, для лопаток газовых турбин, деталей обшивки скоростных самолетов и ракет. Под влиянием скоростных газовых потоков усиливаются как процессы ползучести, так и процесс коррозионно-эрозионного разрушения поверхности, что связано с усилением избирательности газовой коррозии, эрозионным разрушением окисных пленок, деформацией и дополнительным разогревом тонких поверхностных слоев прн трении среды о поверхность, вибрационными нагрузками переменной частоты и другими эффектами. Вследствие этого снижается эксплуатационная стойкость деталей.

Заметное влияние на жаропрочность оказывает воздействие на материалы реакторных излучений. Возникновение радиационных повреждений (образование пар Френкеля, ионизация, возникновение термических пиков и др.) может также существенно снизить жаропрочность сплавов.

Следовательно, при оценке пригодности сплава к работе в нагруженном состоянии при высоких температурах необходимо учитывать не только результаты стандартных испытаний на ползучесть и длительную прочность, но и возможное изменение этих характеристик в условиях эксплуатации. Для этого требуется проведение комплексных испытаний с максимально возможным приближением к работе детали в реальных условиях.

3. Легирование жаропрочных сталей и сплавов.

Состав жаропрочных сталей и сплавов должен обеспечивать высокое сопротивление ползучести и газовой коррозии с учетом условий работы материала в течение заданного срока службы.

При выборе основы для создания жаропрочных сплавов в первую очередь учитывают величину сил межатомной связи, которые принято оценивать по теплотам плавления и сублимации, температурам плавления, параметрам диффузии и самодиффузии, характеристическим температурам, модулю упругости и другим параметрам. Чем больше силы межатомной связи металла, тем большей жаропрочностью должны обладать сплавы на его основе.

В принципе жаропрочные сплавы иа их основе должны иметь примерно одинаковые уровни свойств при высоких температурах. Однако достигнутый уровень жаропрочных характеристик сплавов на основе железа, кобальта и никеля заметно различается. Это объясняется неодинаковой способностью твердых растворов на основе этих металлов к упрочнению, природой упрочняющих фаз, структурной стабильностью, и, наконец, уровнем совершенства технологии производства этих сплавов. Существующие жаропрочные стали и сплавы представляют собой многокомпонентные твердые растворы на основе железа, никеля или кобальта, которые упрочняются дисперсными выделениями избыточных фаз - карбидов, карбонитридов, боридов, интерметаллидов.

Механизмы упрочнения твердых растворов при легировании, которые были рассмотрены для комнатной температуры, в основном справедливы и при умеренных повышенных температурах (до 0,5 Т_пл) эксплуатации (испытания). Однако при более высоких температурах интенсифицируются процессы диффузии, приводящие к разупрочнению и рекристаллизации сплавов. Поэтому легирование сталей и сплавов для придания им жаропрочных свойств необходимо проводить элементами, которые повышают силы межатомных связей твердом растворе и в упрочняющих фазах, температуры рекристаллизации уменьшают диффузионную подвижность атомов растворителя и образуют дисперсные упрочняющие фазы.

Деформация при ползучести осуществляется как сдвиговым механизмом, т.е. путем движения дислокаций, так и диффузионным в основном посредством диффузии вакансий. С повышением температуры влияние препятствий на движение дислокаций уменьшается, снимается упрочнение, созданное предварительной деформацией или термической обработкой, плотность дислокаций снижается вследствие их рекомбинации при переползании и поглощения мигрирующими границами зерен. Большое значение имеет при высоких температурах зернограничная ползучесть.

Чем выше работая температура, тем сильнее проявляются диффузионные процессы в деформации ползучести. При малых значениях скоростей ползучести, которые допускаются в реальных условиях, контролирующим процессом является диффузия вакансий к границам зерен, образование и рост пор иа границах. Следовательно, важную роль играет концентрация и подвижность вакансий. Легирующие элементы, упрочняющие твердый раствор, повышающие силы связи в решетке, затрудняют диффузионные перемещения, уменьшают концентрацию и подвижность вакансий и, таким образом, повышают жаропрочность.

Железо, кобальт и никель при взаимном образовании твердых растворов незначительно изменяют температуру солидуса сплавов и их высокотемпературную жаропрочность, тогда как марганец резко снижает температуру солидуса и жаропрочность. Влияние легирования на темпера туру плавления и жаропрочность сплавов В. К. Григорович связывает с электронной концентрацией: увеличение числа коллективизированных электронов при легировании более высоковалентными металлами должно приводить к росту жаропрочности.

При определении эффективности и оптимального количества легирующих элементов на жаропрочные свойства сплава следует учитывать тип диаграмм состояния растворителя и легирующих элементов.

Основываясь на классических работах Н. М. Курнакова, И. И. Корнилова и других, установивших общие закономерности изменения свойств сплавов, в том числе прочности и пластичности, от состава для главных типов диаграмм состояния и привлекая данные о фазовых переходах и, в частности, о температурах солидуса, были построены диаграммы состав - жаропрочность для многих систем в широком интервале температур.

Эти диаграммы рассматривают совместно с диаграммами состояния соответствующих систем, что дает возможность определить влияние на жаропрочность концентрации легирующих элементов в твердом растворе, выделения новых фаз, полиморфных превращений.

Наиболее низкие рабочие температуры (450-650 °С) имеют стали ферритного, перлитного и мартенситного классов, т.е. стали на основе α-железа. Аустенитные стали имеют более высокие рабочие температуры. Это объясняется влиянием типа кристаллической структуры и полиморфных превращений на механические свойства сталей при высоких температурах.

Установлено, что скорость ползучести г. ц. к. решетки существенно меньше, чем о. ц. к. Для железа вблизи температуры полиморфного превращения о. ц. к. решетка а-фазы становится неустойчивой, в ней происходит подготовка к перестройке в г. ц. к. решетку γ-фазы, при этом усиливаются диффузионные процессы, что отрицательно влияет на жаропрочность. Для твердых растворов на основе железа влияние кристаллической структуры на жаропрочность также весьма существенно. При температуре 650°С все сплавы являются ферритными и повышение содержания хрома уменьшает скорость ползучести. При 850°С сплавы, имеющие содержание хрома от 6 до 10% попадают в у-область, т.е. имеют аустенитную структуру, а сплавы, содержащие меньше 6% и больше 10% Сr, имеют ферритную структуру. Проведенные испытания показали, что сопротивление ползучести при 850°С аустенитных: сплавов значительно выше, чем ферритных, причем аустенитные сплавы даже при 850°С более жаропрочны, чем ферритные при 650°С. Из анализа этих диаграмм былиз сделаны важные выводы о том, что максимальной жаропрочностью должны обладать γ-твердые растворы, имеющие предельную легированность, и что переход к двухфазным α+γ структурам приводит к резкому снижению жаропрочности.

Если в сплав вводится элемент, расширяющий область существования твердого раствора (например, углерод в аустенитной стали), то суммарное содержание легирующих элементов, обеспечивающее максимальную жаропрочность, становится больше. Следует также отметить, что диаграммы состав - жаропрочность могут рассматриваться только как ориентировочные при разработке сталей и сплавов, так как диаграмм состояния для многокомпонентных систем не существует, а имеющиеся диаграммы для двойных и тройных сплавов не учитывают структурных - факторов, которые могут очень сильно влиять на жаропрочные характеристики.

Считается, что сопротивление ползучести при легировании твердых растворов определяется величиной скорости диффузии легирующих элементов, причем для определенной скорости ползучести существует оптимальный диапазон скорости диффузии легирующих элементов, обеспечивающих образование скоплений растворенных атомов вокруг перемещающихся дислокаций и тормозящих ее движение. Следовательно, для использования сплава в широком диапазоне температур необходимо легировать его комплексно различными элементами, обладающими разной диффузионной подвижностью, чтобы при различных скоростях ползучести был «по крайней мере один легирующий элемент, подвижность которого будет оптимальной для торможения движения дислокации. Таким образом, теория естественно приводит к идее использования сложнолегированных жаропрочных сплавов» (Коттрелл).

Для жаропрочных сплавов на основе железа, никеля и кобальта наиболее перспективны в качестве упрочнителей твердого раствора такие элементы, как молибден, ниобий, вольфрам. Отметим, что положительное влияние алюминия, ниобия и титана связано с образованием упрочняющих интерметаллидных фаз.

Одним из главнейших факторов жаропрочности сталей и сплавов является образование упрочняющих фаз. Элементы внедрения - бор, азот, углерод - имеют весьма ограниченную и переменную с температурой растворимость в твердом растворе и приводят к образованию избыточных фаз - боридов, нитридов, карбидов или фаз смешанного состава. В сталях и сплавах на кобальтовой основе эти фазы обеспечивают основной эффект упрочнения, при этом требуется обеспечить оптимальные размеры частиц фаз, их определенное количество и равномерное распределение в матрице. В жаропрочных сплавах на никелевой основе такие фазы чаще всего образуются по границам зерен и их влияние на жаропрочность может быть различным в зависимости от назначения и условий эксплуатации сплава. В целом можно считать, что присутствие определенного количества карбидных фаз в жаропрочных никелевых сплавах оказывает положительное влияние, препятствуя межзеренному проскальзыванию, в то же время выделение карбидных фаз типа Ме₂₃С₆ часто приводят к охрупчиванию сплавов и понижению их жаропрочности.

Для никельсодержащих жаропрочных сталей и сплавов основное упрочнение обеспечивает интерметаллидная γ'-фаза типа Ni₃(Al, Ti, Nb). В некоторых жаропрочных сталях и сплавах отмечается также положительное влияние на жаропрочность выделений других интерметаллидных фаз: μ- фазы типа Ni₃Ti, μ-фазы типа Fe₇(Mo, W)₆ и фаз Лавеса (FeMo₂, FeW₂).

При легировании с целью увеличения жаропрочности важное значение имеет влияние различных элементов на строение и свойства приграничных объемов.

Установлено, что действие таких элементов, как В, Се, Zr и р.з.м., а также легкоплавких примесей на жаропрочность сплавов на основе железа, кобальта, никеля связано с их неравномерным распределением в сплаве, преимущественной их концентрацией в приграничных участках.

Легкоплавкие примеси (Pb, Cd, Bi, Sb и др.), обладающие очень малой растворимостью в жаропрочных сплавах, оказывают резко отрицательное влияние на их жаропрочность даже при небольшом содержании этих элементов. Эти примеси концентрируются по границам зерен, образуют легкоплавкие соединения или эвтектики и способствуют межзеренному разрушению при ползучести. Отметим, что вредное влияние этих примесей в сплавах на никелевой основе проявляется при значительно меньшей их концентрации, чем в сплавах на основе железа, причем в последних отрицательное влияние примесей усиливается по мере повышения содержания никеля в сплаве. Введение в сплавы малых количеств щелочноземельных (Mg, Са, Ва) и редкоземельных элементов (La, Се), а также циркония и бора оказывает положительное влияние на их жаропрочность по следующим основным причинам (М. В. Приданцев): эти элементы очень незначительно растворяются в сплавах (поэтому их вводят в очень малых количествах - тысячные и сотые доли атомных процентов) и концентрируются в приграничных объемах, замедляя приграничную диффузию; они имеют большое химическое сродство к кислороду, сере, азоту, водороду и образуют тугоплавкие окислы и сульфиды (гидриды и нитриды менее термостойки); эти элементы способны образовывать тугоплавкие химические соединения с примесями легкоплавких цветных металлов и частично нейтрализовать их отрицательное влияние.

В порядке уменьшения эффективности влияния на жаропрочность никелевых сплавов эти добавки можно расположить следующим образом: В, La, Се, Са, Zr, Ва. Содержание добавки свыше оптимального уменьшает не только жаропрочность, но и технологическую пластичность сплавов.

Таким образом, состав и обработка жаропрочных сплавов должны обеспечить высокий уровень сил межатомной связи; тонкую субмикроскопическую неоднородность строения сплавов; условия для выделения оптимального количества упрочняющих фаз в наиболее эффективных для упрочнения форме и состоянии; препятствия для развития межзеренной деформации и диффузии, особенно при высокотемпературной ползучести; стабильность структуры сплавов в течение заданного срока эксплуатации; нейтрализацию вредных примесей посредством создания тугоплавких, соединений и рафинирования сплавов.