| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ
ИНСТИТУТ МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ ВЫПУСК XII РЕКЛАМИНФОРМБЮРО
ММФ Начиная с данного выпуска, методики определения вредных веществ в воздухе будут издаваться как Методические указания. Методические указания, утвержденные заместителем Главного государственного санитарного врача СССР, имеют ту же юридическую силу, что и Технические условия. Методические указания на методы определения вредных веществ в воздухе предназначены для химиков научно-исследовательских институтов, санитарно-эпидемиологических станций, промышленных лабораторий заводов и медико-санитарных частей, а также для промышленно-санитарных врачей. Сборник методических указаний составлен методической секцией по промышленно-санитарной химия при проблемной комиссии «Научные основы гигиены труда и профессиональной патологии». Редакционная коллегия: И.С. Новикова, М.Д. Бабина, Т.В. Соловьева, О.Н. Васильева, И.К. Рыжова.
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ I. Общая часть1. Определение основано на измерении относительной интенсивности люминесценции замороженных при температуре - 196 °С н-парафиновых растворов 3,4-бензпирена и других полициклических ароматических углеводородов (ПАУ). 2. Чувствительность определения: 3,4-бензпирена - 0,5⋅10-4 мкг/мл, 1,12-бензперилена, перилена, 3,4,9,10-дибензпирена - 1⋅10-3 мкг/мл, антрацена, 1,2-бензантрацена, 1,2,5,6-дибензантрацена, 1,2,3,4-дибензантрацена, пирена, фенантрена, 1,2-бензпирена, флуорантена, трифенилена, хризена, коронена - 1⋅10-2 мкг/мл. 3. Определению не мешают другие ПАУ. 4. Предельно допустимая концентрация 3,4-бензпирена - 0,00015 мг/м3, фенантрена - 0,8 мг/м3. II. Реактивы и аппаратура5. Применяемые реактивы и растворы. н-Октан, МРТУ 6-09-4534-67. н-Гексан, МРТУ-6-09-2937-66, перегнанный. н-Гептан, ГОСТ 4375-48. Бензол, ГОСТ 5955-75, перегнанный. Циклогексан, МРТУ 6-09-3112-66, перегнанный. Нитрометан, ТУ ГХ КОРУ 129-59. Окись алюминия II степени активности для хроматографии, МРТУ 6-09-5296-68. Азот жидкий. 3,4-бензпирен. Стандартные растворы концентрацией 1⋅10-4, 1⋅10-3, 1⋅10-2, 1⋅10-1 мкг/мл готовят растворением 1 мг 3,4-бензпирена в 100 мл н-октана с последующим разбавлением н-октаном. Перилен, 1,12 бензнерилен, 3,4,9,10-дибензпирен. Стандартные растворы, концентрацией 1⋅10-3, 1⋅10-2, 1⋅10-1 мкг/мл готовят растворением 1 мг соответствующего вещества в 100 мл н-октана С последующим разбавлением н-октаном. Антрацен, 1,2-бензантрацен, 1,2,3,4-дибензантрацен, 1,2,5,6-дибензантрацен, пирен, 1,2-бензпирен, фенантрен, флуорантен, трифенилен, хризен, коронен. Стандартные растворы концентрацией 1⋅10-2, и 1⋅10-2 мкг/мл готовят растворением 1 мг соответствующего вещества в 100 мл. н-октана с последующим разбавлением н-октаном (исключение составляет антрацен, растворы которого готовят в н-гептане). 6. Применяемые посуда и приборы. Колбы мерные, емкостью 100 мл, с притертыми пробками, ГОСТ 1770-59. Воронки делительные, ГОСТ 10054-75, емкостью 100 мл. Цилиндры мерные, ГОСТ 1770-74, емкостью 100 мл. Колбы круглодонные, тип ККНШ-29-100, ГОСТ 10394-72, емкостью 100 мл. Пластины стеклянные, 120×180 мм, для хроматографии. На стеклянную пластину насыпают окись алюминия и разравнивают, раскатывая стеклянной палочкой с резиновыми ободками на концах так, чтобы толщина слоя была 2 мм. Отмечают линию старта на расстоянии 15 мм от нижнего края пластины. Аппараты Сокслета, емкостью 100 мл. Воронки стеклянные, с пористой пластиной № 1. Пипетки, ГОСТ 1770-74, емкостью 1, 2, 5, 10 мл. Колбы плоскодонные, емкостью 100 мл, с притертыми пробками, ГОСТ 10394-72. Пробирки из бесцветного стекла, внутренним диаметром 15 мм, высотой 150 мм. Пробирки из кварцевого стекла, внутренним диаметром 6 мм, высотой 100 - 150 мм, ГОСТ. Пленочный испаритель. Хроматографическая камера. Спектрометр ДФС-12. Фосфороскоп. Ртутно-кварцевая лампа СВДШ-500. Ксеноновая лампа ДКСШ-500 или ДКСШ-1000. Ртутно-кварцевая ПРК-4. Светофильтры, кобальто-никелевые УФС-2, УФС-6. Конденсоры стеклянные. Конденсоры кварцевые. Сосуды Дьюара стеклянные, прозрачные,, емкостью до 1 л. Сосуды Дьюара кварцевые прозрачные, емкостью до 1 л. Сосуды Дьюара посеребренные, емкостью до 1 л. Сосуды Дьюара металлические, емкостью 15 л, ГОСТ 16024-70. Аспирационное устройство. Фильтры АФА-В-18 или АФА-ХА-18. Патроны для фильтров. III. Отбор пробы воздуха7. Воздух со скоростью от 20 до 100 л/мин аспирируют через фильтры АФА-В-18 или АФА-ХА-18. Для анализа следует отобрать не менее 1000 л воздуха. IV. Описание определения8. Идентификация. Для идентификации 3,4-Бензпирена и других ПАУ в продуктах навеску в 1 г растворяют при нагревании в 10 мл циклогексана. Для идентификации в аэрозолях фильтры с пробами помещают в аппарат Сокслета и экстрагируют в течение 6 ч циклогексаном. Экстракт аэрозолей мазута, масляных крепителей, нефтебитумного лака концентрируют до объема 3 мл, экстракт аэрозоля воскоподобных продуктов концентрируют до объема 10 мл. Раствор исследуемых продуктов или экстракт аэрозоля воскоподобных продуктов подвергают обработке нитрометаном, для чего их переносят в делительную воронку с 10 мл нитрометана и энергично встряхивают в течение 5 мин. Эту операцию проводят трижды, сливая нитрометановые экстракты в круглодонную колбу. Объединенные нитрометановые экстракты концентрируют под вакуумом до объема 1,5 - 2 мл. Далее проводят хроматографию в тонком слое незакрепленной окиси алюминия. 1 мл сконцентрированных нитрометанового или циклогексанового экстрактов наносят полосой на стартовую линию. После испарения растворителя пластину помещают в хроматографическую камеру, на дно которой налита смесь гексана и бензола в соотношении 4:1. Камеру герметически закрывают. После того как растворитель поднимется до верхнего края пластины, ее вынимают и просматривают в УФ-свете (лампа ПРК-4). Отмечают положение зон, отличающихся по цвету флуоресценции, и снимают окись алюминия в воронки с пористыми фильтрами. Элюируют 3,4-бензпирен и ПАУ с окиси алюминия бензолом до прекращения флуоресценции последних порций элюата в УФ-свете. Концентрируют полученные элюаты фракций до 20 мл. Проводят идентификацию 3,4-бензпирена и ПАУ. 1 мл сконцентрированного элюата вносят в кварцевые пробирки и добавляют 2 мл н-октана. Пробирку помещают в кварцевый сосуд Дьюара, заполненный жидким азотом. Возбуждающий свет от ксеноновой лампы через светофильтр УФС-2 фокусируют кварцевым конденсором на пробирку с раствором. Свет люминесценции фокусируют конденсором на входную щель спектрометра ДФС-12. Проводят запись спектров флуоресценции фракций в области 380 - 500 нм и спектров фосфоресценции в области 420 - 600 нм, отмечая на спектрограмме длины волн интенсивных линий, проявившихся в спектре. Сравнением спектрограммы фракций и спектрограмм растворов стандартных соединений, записанных в тех же условиях, идентифицируют аналитические и наиболее интенсивные линии, принадлежащие отдельным соединениям. Для достоверной идентификации необходимо, чтобы в спектре соединения проявилось не менее двух принадлежащих ему линий. Длины волн наиболее интенсивных линий в спектрах люминесценции ПАУ приведены в табл. 5. ИНТЕНСИВНЫЕ ЛИНИИ В СПЕКТРАХ
________ * Подчеркнуты длины воли аналитических линий. (Ф) - спектры фосфоресценции, остальные - спектры флуоресценции. 9. Количественное определение После идентификации соединений проводят их количественное определение в тех фракциях, где они обнаружены качественно, методом добавок (I) или комбинированным методом добавок и внутреннего стандарта (II). В (I) случае по 1 мл бензольного элюата исследуемой фракции вносят в три кварцевые пробирки*. В первую пробирку вносят 2 мл н-октана, во вторую - 1,5 мл н-октана и 0,5 стандартного раствора определяемого соединения в н-октане, соответствующего по концентрации содержанию определяемого соединения в пробе. В третью пробирку вносят 1 мл н-октана и 1 мл стандартного раствора определяемого соединения той же концентрации, что и во вторую. _________ * Определение 3,4-бензпирена можно проводить, применяя пробирки, сосуды Дьюара и конденсоры из простого стекла и ртутно-кварцевую лампу СВДШ-500. Во (II) случае в каждую пробирку с указанными растворами вносят также по 1 мл раствора внутреннего стандарта в концентрации, соответствующей концентрации добавок. Используя оптическую схему, принятую при идентификации ПАУ, проводят последовательную запись спектров трех исследуемых растворов. Измеряют на спектрограмме интенсивность люминесценции аналитической линии определяемого вещества (I) или определяемого вещества и вещества-стандарта (II) в максимуме над линией основания и интенсивность люминесценции фона (расстояние от линии темного фона до начала записи аналитических линий). Длины волн аналитических линий 3,4-бензпирена и ПАУ и веществ-стандартов, а также соотношение концентраций исследуемых соединений и стандартов указаны в табл. 6. УСЛОВИЯ КОЛИЧЕСТВЕННОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПАУ
________ 1 1,12-бензперилен 2 трифенилен 3 3,4-бензпирен 4 1,2-бензпирен Области линейной зависимости интенсивности люминесценции от концентрации вещества в растворе для 3,4-бензпирена ≤ 0,10 мкг/мл, для 3,4,9,10-дибензпирена, 1,12-бензперилена, флуорантена ≤ 2,0 мкг/мл, для остальных соединений ≤ 1,0 мкг/мл. Определение концентраций проводят по графику. На оси абсцисс откладывают величину добавки определяемого вещества. На оси ординат - отношение интенсивности люминесценции аналитической линии определяемого вещества к интенсивности люминесценции фона (I) или к интенсивности люминесценции аналитической линии вещества-стандарта (II). Экстраполяция прямой, проведенной через экспериментальные точки до пересечения с осью абсцисс, дает на этой оси отрезок, соответствующий в выбранном масштабе содержанию вещества в 1 мл исследуемого раствора. Концентрацию 3,4-бензпирена и ПАУ в мг/м3 воздуха X вычисляют по формуле:
где: G1, G2 … Gn - количество вещества, найденное в 1 мл бензольного элюата соответствующей фракции, мкг; V1, V2 … Vn - общий объем соответствующей фракции, мл; V0 - объем воздуха, л, взятый для анализа и приведенный к нормальным условиям (см. приложение 1); Vх - объем нитрометанового экстракта, взятый для хроматографии, мл; Vн - общий объем нитрометанового экстракта, мл. Концентрацию 3,4-бензпирена и ПАУ X в исследуемых продуктах (мкг/кг) вычисляют по формуле:
где G1, G2 … Gn - количество вещества, найденное в 1 мл бензольного элюата фракции, мкг; V1, V2 … Vn - общий объем соответствующей фракции, мл; Vх - объем нитрометанового экстракта, взятый для хроматографии, мл; Vн - общий объем нитрометанового экстракта, мл; m - навеска исследуемого продукта, г. ПРИЛОЖЕНИЕ 1Приведение объема воздуха к нормальным условиям производят согласно газовым законам Бойля-Мариотта и Гей-Люссака по следующей формуле:
где Vt - объем воздуха, отобранный для анализа, л; р - барометрическое давление, мм. рт. ст.; t - температура воздуха в месте отбора пробы, °С. Для удобства расчета V0 следует пользоваться таблицей коэффициентов (приложение 2). Для приведения объема воздуха к нормальным условиям надо умножить Vt на соответствующий коэффициент. ПРИЛОЖЕНИЕ 2ТАБЛИЦА КОЭФФИЦИЕНТОВ ДЛЯ
РАЗЛИЧНЫХ ТЕМПЕРАТУР
ПРИЛОЖЕНИЕ 3а - Рихтера; б - Зайцева; в - с пористой пластинкой; г - Яворовской. ПРИЛОЖЕНИЕ 4СПИСОК ИНСТИТУТОВ,
ПРЕДСТАВИВШИХ МЕТОДИКИ
СОДЕРЖАНИЕ
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
© 2013 Ёшкин Кот :-) |