4.1. Методы контроля. Химические факторы

Методические указания МУК 4.1.1302-03
«Газохроматографическое измерение массовых концентраций
гептана, тетрахлорметана (четыреххлористого углерода)
и толуола в воздухе рабочей зоны»

(утв. Главным государственным санитарным врачом РФ, Министерством
здравоохранения РФ 30 марта 2003 г.)

Дата введения: с момента утверждения

СОДЕРЖАНИЕ

1. Область применения

Настоящие методические указания устанавливают количественный анализ воздуха рабочей зоны на содержание гептана, тетрахлорметана (четыреххлористого углерода) и толуола газохроматографическим методом. Диапазоны измерений и предельно допустимые концентрации веществ в воздухе рабочей зоны приведены в табл. 1.

Таблица 1

Метод специфичен при получении катализатора для производства полиэтилена низкого давления.

Определению не мешают дициклопентадиен и тетрагидрофуран.

2. Характеристика веществ

2.1. Гептан

2.1.1. Структурная формула: СН₃-СН₂-СН₂-СН₂-СН₂-СН₂-СН₃.

2.1.2. Эмпирическая формула: С₇Н₁₇.

2.1.3. Молекулярная масса 100,21.

2.1.4. Физико-химические свойства. Гептан - бесцветная жидкость, температура кипения 98,43 °С, плотность  = 0,6838, хорошо растворим в органических растворителях, не растворим в воде.

Агрегатное состояние в воздухе - пары.

2.1.5. Токсикологическая характеристика. Наркотик, слегка раздражает дыхательные пути. Класс опасности четвертый.

Предельно допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны 300 мг/м³

2.2. Четыреххлористый углерод (ЧХУ, тетрахлорметан)

2.2.1. Структурная формула:

2.2.2. Эмпирическая формула: CCl₄.

2.2.3. Молекулярная масса 153,81.

2.2.4. Регистрационный номер по CAS 56-23-5.

2.2.5. Физико-химические свойства. Четыреххлористый углерод - бесцветная жидкость, температура кипения 76,8 °С, плотность  = 1,595, не горюч,растворимость в воде 0,08 % масс. при 20 °С, хорошо растворяется в спирте и эфире. Агрегатное состояние в воздухе - пары.

2.2.6. Токсикологическая характеристика. Оказывает канцерогенное и мутагенное действие. Класс опасности - второй.

Предельно допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны 20 мг/м³.

2.3. Толуол

2.3.1. Структурная формула:

2.3.2. Эмпирическая формула: C₇H₈.

2.3.3. Молекулярная масса 92,14.

2.3.4. Регистрационный номер по CAS 108-88-3.

2.3.5. Физико-химические свойства. Толуол - бесцветная жидкость с характерным запахом, температура кипения 110,8 °С, плотность  = 0,866, растворимость в воде 0,047 % масс, при 16 °С.

Агрегатное состояние в воздухе - пары.

2.3.6. Токсикологическая характеристика. Слабый наркотик, токсичен, действует на кроветворные органы и центральную нервную систему. Класс опасности третий.

Предельно допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны 150 мг/м³.

3. Погрешность измерений

Методика обеспечивает выполнение измерений концентраций гептана, четыреххлористого углерода и толуола в диапазонах, указанных в табл. 1, с погрешностями, не превышающими ±15 %, ±19 % и ±16 % соответственно при доверительной вероятности 0,95 для всех определяемых веществ.

4. Метод измерений

Измерение массовой концентрации определяемых веществ выполняют газохроматографическим методом с использованием пламенно-ионизационного детектора.

Отбор проб проводят без концентрирования.

Нижний предел измерения содержания гептана в хроматографируемом объеме - 0,0055 мкг, четыреххлористого углерода - 0,0045 мкг и толуола - 0,017 мкг.

Нижний предел измерения концентрации гептана в воздухе 5,5 мг/м³, четыреххлористого углерода 4,5 мг/м³ и толуола - 17 мг/м³.

5. Средства измерений, вспомогательные устройства,
реактивы и материалы

5.1. Средства измерений, вспомогательные устройства

Допускается применение других средств измерения, устройств и посуды, метрологические и технические характеристики которых не хуже указанных.

5.2. Материалы и реактивы

Допускается использование реактивов квалификации осч, чда, хч.

6. Требования безопасности

6.1. При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами, согласно ГОСТ 12.1.007-76.

6.2. При выполнении измерений с использованием хроматографа соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019-79 и инструкцию по эксплуатации прибора.

6.3. Организацию обучения безопасности труда работающих проводят согласно ГОСТ 12.0.004-76.

6.4. При работе с газами, находящимися в баллонах под давлением до 150 кгс/см² необходимо соблюдать «Правила устройства и безопасной эксплуатации сосудов, работающих под давлением».

6.5. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности согласно ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения согласно ГОСТ 12.4.009-83.

7. Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений и обработке их результатов допускают лиц с высшим и среднеспециальным образованием, имеющих навыки работы с хроматографом.

8. Условия выполнения измерений

8.1. При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

- температура воздуха (15 - 25) °С;

- атмосферное давление (97,3 - 104,0) кПа [(730 - 780) мм рт. ст.];

- напряжение в сети (220 ± 10) В;

- частота переменного тока (50 ± 1) Гц;

- влажность воздуха не более 80 % при температуре 25 °С;

- отсутствие веществ, вызывающих коррозию прибора.

8.2. Условия хроматографического анализа:

- температура термостата колонки (110 ± 5) °С;

- температура испарителя (150 ± 10) °С;

- расход газа-носителя азота (2,0 ± 0,2) дм³/ч;

- расход водорода (2,0 ± 0,2) дм³/ч;

- расход воздуха (20 ± 1) дм³/ч;

- объем вводимой пробы 1 см³;

- скорость движения диаграммной ленты - 240 мм/ч.

8.3. Времена удерживания определяемых веществ: гептан - 1 мин 01 с; четыреххлористый углерод - 1 мин 32 с; толуол - 2 мин 55 с.

9. Подготовка к выполнению измерений

9.1. Подготовка прибора

Подготовку хроматографа к работе проводят в соответствии с руководством по эксплуатации.

9.2. Подготовка колонки

Новую колонку прокаливают при температуре (300 - 400) °С в течение (1 - 2) ч и промывают последовательно содовым раствором, водой, органическими растворителями бензолом или толуолом, затем ацетоном и продувают азотом или воздухом.

9.3. Приготовление сорбента

Мерным цилиндром отмеряют 30 см³ твердого носителя - хроматона N-AW и взвешивают с точностью до второго десятичного знака в стеклянном стаканчике емкостью 100 см³. В таком же стаканчике взвешивают ПЭГА в количестве 15 % от массы носителя с точностью до четвертого десятичного знака. Растворяют навеску ПЭГА в 90 см³ хлороформа, раствор сливают в фарфоровую чашку. В полученный раствор высыпают отвешенный хроматон N-AW и оставляют на пропитку в течение (1,5 - 2,0) ч, периодически перемешивая. Испаряют растворитель на водяной бане при температуре (65 - 75)°, постоянно осторожно перемешивая. Досушивают сорбент в сушильном шкафу при температуре (100 - 110) °С.

9.4. Чистую колонку заполняют приготовленным сорбентом, слой насадки на входе и выходе колонки укрепляют тампоном из стекловолокна, устанавливают колонку в термостат и, не присоединяя к детектору, продувают газом - носителем, постепенно повышая температуру колонки на 50 °С через каждые 15 мин, при достижении 200 °С колонку выдерживают в течение (8 - 10) ч, расход азота 2 дм³/ч.

9.5. Отбор проб воздуха

Исследуемый воздух отбирают в цельностеклянные шприцы на 100 см³, предварительно прокачав их анализируемым воздухом (7 - 10) раз. В одной точке должно быть отобрано последовательно не менее трех проб. Отобранные пробы воздуха сохраняются в герметично закрытых шприцах 6 ч.

9.6. Установление градуировочной характеристики

Массовую концентрацию определяемых веществ в воздухе рассчитывают методом абсолютной градуировки по площадям пиков.

9.6.1. Градуировочный коэффициент определяемого компонента рассчитывают по поверочным газовым смесям, в соответствии с диапазоном измерения, по формуле:

C_i - массовая концентрация определяемого компонента в поверочной газовой смеси, мг/м³;

S_i - площадь пика определяемого компонента, мм².

Таблица 2

Шкала поверочных газовых смесей

Для установления градуировочной характеристики проводят не менее пяти параллельных измерений для каждой концентрации согласно табл. 2.

Проверку градуировочных коэффициентов проводят не реже одного раза в квартал и при изменении условий анализа.

10. Выполнение измерений

Пробы воздуха после отбора выдерживают при комнатной температуре (20 - 30) мин. Ввод пробы в хроматографическую колонку осуществляют с помощью газового крана-дозатора. Кран-дозатор продувают не менее чем десятикратным объемом исследуемого воздуха.

Количественное содержание веществ определяют, используя предварительно установленные градуировочные характеристики.

11. Обработка и оформление результатов измерений

11.1. Компоненты выходят из колонки в следующей последовательности с временами удерживания: гептан - 1 мин 01 с; четыреххлористый углерод - 1 мин 32 с; толуол - 2 мин 55 с.

11.2. При отсутствии автоматизированных методов обработки хроматограмм площадь хроматографического пика определяют как произведение высоты на ширину пика на середине его высоты. Высоту пика измеряют линейкой (цена деления 1 мм), ширину - лупой (цена деления 0,1 мм). При расчете площади учитывают множитель шкалы, на которой записан пик.

Массовую концентрацию определяемых органических компонентов в воздухе производственных помещений рассчитывают по формуле:

K_i - градуировочный коэффициент определяемого вещества, (мг/м³)/мм²;

S_i - площадь пика определяемого вещества, мм².

11.3. Оформление результатов измерения.

Результат количественного анализа представляют в виде:

Δ - характеристика погрешности, значения Δ указаны в табл. 3.

12. Контроль погрешности методики

Таблица 3

Характеристики погрешности, нормативы оперативного контроля показателей
качества результатов КХА (сходимости, воспроизводимости, точности)

Метрологические характеристики приведены в виде зависимости от значения массовой концентрации анализируемого компонента в пробе - С (среднее арифметическое результатов параллельных определений).

12.1. Оперативный контроль сходимости

Образцами для контроля являются реальные пробы воздуха или поверочные газовые смеси. Отобранную пробу анализируют в точном соответствии с прописью методики, получая по два результата параллельных определений для каждой пробы, которые не должны отличаться друг от друга на величину допускаемых расхождений между результатами параллельных определений (норматива оперативного контроля сходимости):

С₁, С₂ - результаты параллельных определений массовой концентрации компонентов в анализируемой пробе, мг/м³;

d - норматив оперативного контроля сходимости (допускаемые расхождения между результатами параллельных определений одной и той же пробы). Значения норматива оперативного контроля сходимости (d) вычисляют, подставляя значения С в соответствующее выражение в табл. 3.

При превышении норматива оперативного контроля сходимости эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива d выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.

12.2. Оперативный контроль воспроизводимости

Образцами для контроля являются реальные пробы воздуха или поверочные газовые смеси. Пробы анализируют в точном соответствии с прописью методики, максимально варьируя условия проведения анализа в разных лабораториях или в одной лаборатории, но сделанные двумя лаборантами в разное время. Два результата анализа не должны отличаться друг от друга на величину допускаемых расхождений между результатами анализа, полученных в указанных условиях (норматива оперативного контроля воспроизводимости):

С₁₁, С₁₂, С₂₁, С₂₂ - параллельные результаты, получаемые первым и вторым лаборантами, соответственно (или одним лаборантом, но в разное время);

D - норматив оперативного контроля воспроизводимости (допускаемые расхождения между результатами анализа C₁ и C₂ одной и той же пробы). Значения норматива оперативного контроля воспроизводимости D вычисляют, подставляя значение С в соответствующее выражение в табл. 3.

При превышении норматива оперативного контроля воспроизводимости эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива D выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля и устраняют их.

12.3. Оперативный контроль точности

Образцами для оперативного контроля точности результатов анализа являются поверочные газовые смеси. Образцы для контроля анализируют в точном соответствии с прописью методики.

Полученный результат определения массовой концентрации компонентов в образце для контроля (С) не должен отличаться от истинного содержания веществ (С₀) в этих образцах на величину норматива оперативного контроля точности K, т.е.

Величину K вычисляют, подставляя значение С в соответствующее выражение в табл. 3. Если выполняется вышеуказанное соотношение, то точность результатов анализа признают удовлетворительной. При превышении норматива оперативного контроля точности эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива K выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.

Периодичность оперативного контроля не реже одного раза в квартал.

13. Норма затрат времени на анализ

Для проведения серии анализов из 3 проб требуется 3 ч.