4.1. Методы контроля. Химические факторы

Методические указания

МУК 4.1.1306-03

"Газохроматографическое измерение массовых концентраций
углеводородов: метана, этана, этилена, пропана, пропилена, н-бутана,
α-бутилена, изопентана в воздухе рабочей зоны"

(утв. Главным государственным санитарным врачом РФ,
Министерством здравоохранения РФ 30 марта 2003 г.)

Дата введения: с момента утверждения

1. Область применения

Настоящие методические указания устанавливают количественный анализ воздуха рабочей зоны на содержание углеводородов газохроматографическим методом в диапазонах массовых концентраций, приведенных в табл. 1.

Таблица 1

Метод специфичен в производстве этилена и полиэтилена.

Определению не мешают ароматические углеводороды, ацетон, четыреххлористый углерод, тетрагидрофуран, дициклопентадиен.

2. Характеристика веществ

2.1. Метан

2.1.1. Структурная формула:

2.1.2. Эмпирическая формула: CН₄.

2.1.3. Молекулярная масса: 16,04.

2.1.4. Физико-химические свойства. Метан - газ, температура кипения минус 161,6 °С, плотность d₄²⁰ = 0,416 (при температуре кипения), растворимость в воде 0,0024 % масс. при 20 °С.

Агрегатное состояние в воздухе - газ.

2.1.5. Токсикологическая характеристика. Наркотик, действие которого ослабляется ничтожной растворимостью в воде и крови.

Класс опасности - четвертый.

Предельно допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны 300 мг/м³.

2.2. Этан

2.2.1. Структурная формула: CH₃-СН₃.

2.2.2. Эмпирическая формула: C₂Н₆.

2.2.3. Молекулярная масса: 30,05.

2.2.4. Физико-химические свойства. Этан - газ, температура кипения минус 88,6 °С, плотность d₄²⁰ = 0,546 (при температуре кипения), в воде нерастворим.

Агрегатное состояние в воздухе - газ.

2.2.5. Токсикологическая характеристика. Также как метан.

Класс опасности - четвертый.

Предельно допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны 300 мг/м³.

2.3. Пропан

2.3.1. Структурная формула: CH₃-CH₂-CH₃.

2.3.2. Эмпирическая формула: C₃H₈.

2.3.3. Молекулярная масса: 44,09.

2.3.4. Физико-химические свойства. Пропан - газ, температура кипения минус 42,1 °С, плотность d₄²⁰ = 0,508 (в жидком состоянии, под давлением), в воде практически нерастворим.

Агрегатное состояние в воздухе - газ.

2.3.5. Токсикологическая характеристика. Обладает слабым наркотическим действием.

Класс опасности - четвертый.

Предельно допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны 300 мг/м³.

2.4. н-Бутан

2.4.1. Структурная формула: CH₃-CH₂-CH₂-CH₃.

2.4.2. Эмпирическая формула: C₄H₁₀.

2.4.3. Молекулярная масса: 58,12.

2.4.4. Регистрационный номер по CAS 106-97-8.

2.4.5. Физико-химические свойства. н-Бутан - газ, температура кипения минус 0,5 °С, плотность d₄²⁰ = 0,5788 (в жидком состоянии), растворим в органических растворителях, не растворим в воде.

Агрегатное состояние в воздухе - газ.

2.4.6. Токсикологическая характеристика. Вредно действует на нервную систему.

Класс опасности - четвертый.

Предельно допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны 300 мг/м³.

2.5. Изопентан

2.5.1. Структурная формула:

2.5.2. Эмпирическая формула: C₅H₁₂.

2.5.3. Молекулярная масса: 71,16.

2.5.4. Физико-химические свойства. Изопентан - бесцветная легкокипящая жидкость, температура кипения 27,9 °С, плотность d₄²⁰ = 0,620, растворим в органических растворителях, в воде нерастворим.

Агрегатное состояние в воздухе - пары.

2.5.5. Токсикологическая характеристика. Обладает наркотическим действием.

Класс опасности - четвертый.

Предельно допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны 300 мг/м³.

2.6. Этилен

2.6.1. Структурная формула: H₂C = CH₂.

2.6.2. Эмпирическая формула: C₂H₄.

2.6.3. Молекулярная масса: 28,05.

2.6.4. Физико-химические свойства. Этилен - газ, температура кипения минус 103,8 °С, плотность d₄²⁰ = 0,570 (при температуре кипения), растворимость в воде 0116 см³/см³ при 16 °С.

Агрегатное состояние в воздухе - газ.

2.6.5. Токсикологическая характеристика. Наркотик.

Класс опасности - четвертый.

Предельно допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны 100 мг/м³.

2.7. Пропилен

2.7.1. Структурная формула: H₂C=CH-CH₃.

2.7.2. Эмпирическая формула: C₃H₆.

2.7.3. Молекулярная масса: 42,08.

2.7.4. Физико-химические свойства. Пропилен - газ, температура кипения минус 117,7 °С, плотность d₄²⁰ = 0,610 (при температуре кипения), растворим в органических растворителях, растворимость в воде 0,446 см³/см³ при 20 °С.

Агрегатное состояние в воздухе - газ.

2.7.5. Токсикологическая характеристика. Действует как этилен, но немного сильнее.

Класс опасности - четвертый.

Предельно допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны 100 мг/м³.

2.8. α-Бутилен

2.8.1. Структурная формула: H₂C=CH-CH₂-CH₃.

2.8.2. Эмпирическая формула: C₄H₈.

2.8.3. Молекулярная масса: 56,10.

2.8.4. Физико-химические свойства. α-Бутилен - газ, температура кипения минус 6,3 °С, плотность d₄²⁰ = 0,630 при 10 °С, хорошо растворим в спирте и эфире, очень плохо в воде.

Агрегатное состояние в воздухе - газ.

2.8.5. Токсикологическая характеристика. Наркотик, раздражающий верхние дыхательные пути.

Класс опасности - четвертый.

Предельно допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны 100 мг/м³.

3. Погрешность измерений

Настоящая методика обеспечивает выполнение измерений углеводородов с погрешностями, не превышающими ±16 % при доверительной вероятности 0,95.

4. Метод измерений

Измерение массовых концентраций углеводородов выполняют газохроматографическим методом с использованием пламенно-ионизационного детектора.

Отбор проб воздуха проводят без концентрирования.

Нижний предел измерения содержания вышеперечисленных углеводородов в хроматографируемом объеме 0,0040 мкг.

Нижний предел измерения концентрации углеводородов C₁ - C₅, указанных выше, в воздухе 2,0 мг/м³.

5. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

5.1. Средства измерений и вспомогательные устройства

Допускается применение других средств измерения, устройств и посуды, метрологические и технические характеристики которых не хуже указанных.

5.2. Материалы и реактивы

Допускается использование реактивов квалификации осч, чда и хч.

6. Требования безопасности

6.1. При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами согласно ГОСТ 12.1.007-76.

6.2. При выполнении измерений с использованием хроматографа соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019-79.

6.3. Организацию обучения безопасности труда работающих проводят согласно ГОСТ 12.0.004-76.

6.4. При работе с газами, находящимися в баллонах под давлением до 150 кгс/см² необходимо соблюдать "Правила устройства и безопасной эксплуатации сосудов, работающих под давлением".

6.5. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности согласно ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения согласно ГОСТ 12.4.009-83.

7. Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений и обработке их результатов допускают лиц с высшим и среднеспециальным образованием, имеющих навыки работы с хроматографом.

8. Условия проведения измерений

8.1. При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

- температура воздуха (15 - 25) °С;

- влажность воздуха не более 80 % при температуре 25 °С;

- атмосферное давление (97,3 - 104,0) кПа [(730 - 780 мм рт. ст.)];

- напряжение в сети (220 ± 10) В;

- частота переменного тока (50 ± 1) Гц;

- отсутствие веществ, вызывающих коррозию прибора.

8.2. Условия хроматографического анализа:

- температура термостата колонок (50 ± 5) °С;

- температура испарителя (50 ± 5) °С;

- расход газа-носителя азота (2,0 ± 0,2) дм³/ч;

- расход водорода (2,0 ± 0,2) дм³/ч;

- расход воздуха (20 ± 1) дм³/ч;

- объем вводимой пробы 2 см³;

- скорость диаграммной ленты 240 мм/ч.

8.3. Времена удерживания определяемых веществ:

- метан - 1 мин 40 с;

- этан - 2 мин 20 с;

- этилен - 2 мин 50 с;

- пропан - 4 мин 00 с;

- пропилен - 6 мин 20 с;

- н-бутан - 9 мин 15 с;

- α-бутилен - 16 мин 10 с;

- изопентан - 25 мин 20 с.

9. Подготовка к выполнению измерений

9.1. Подготовка прибора

Подготовку хроматографа к работе проводят в соответствии с руководством по эксплуатации.

9.2. Подготовка колонки

Новую колонку прокаливают при температуре (300 - 400) °С в течение (1 - 2) ч и промывают последовательно содовым раствором, водой, органическими растворителями - толуолом или бензолом, затем ацетоном и продувают воздухом или азотом.

9.3. Приготовление сорбента

Гранулированный оксид алюминия измельчают и отсеивают фракцию (0,2 - 0,4) мм. Отмывают дистиллированной водой от пыли, высушивают в сушильном шкафу при температуре (110 - 120) °С до удаления влаги. Далее повышают температуру до (200 - 220) °С, выдерживают оксид алюминия в течение (2 - 3) ч, затем его охлажденным обрабатывают раствором щелочи. Отмеряют 30 см³ высушенного оксида алюминия, высыпают во взвешенный с точностью до второго десятичного знака стеклянный стаканчик и взвешивают с той же точностью. В таком же стаканчике взвешивают гидроксид натрия с точностью до четвертого десятичного знака в количестве 5 % от массы оксида алюминия, растворяют его в 70 см³ дистиллированной воды. В выпарительную чашку выливают приготовленный раствор и высыпают навеску оксида алюминия. Оставляют для пропитки на 1 ч, периодически перемешивая. Обработанный оксид алюминия высушивают в сушильном шкафу при температуре (110 - 120) °С в течение трех часов.

9.4. Чистую колонку заполняют приготовленным сорбентом, закрепив слой насадки на выходах колонки тампонами из стекловолокна, устанавливают колонку в термостат хроматографа и, не присоединяя к детектору, продувают ее газом-носителем - азотом, постепенно нагревая колонку на 50 °С через каждые 15 мин, при достижении 150 °С ее выдерживают в течение (8 - 10) ч, расход азота 2 дм³/ч.

9.5. Отбор проб воздуха

Исследуемый воздух отбирают в цельностеклянные шприцы на 100 см³, предварительно прокачав их анализируемым воздухом (7 - 10) раз. В одной точке должно быть последовательно отобрано не менее трех проб. Отобранные пробы воздуха сохраняются в герметично закрытых шприцах 8 ч.

9.6. Установление градуировочных характеристик

Массовую концентрацию углеводородов в воздухе рабочей зоны определяют методом абсолютной градуировки по площадям пиков.

9.6.1. Для определяемых углеводородов градуировочные коэффициенты находят, используя поверочные газовые смеси, по формуле:

K_i = C_i/S_i (мг/м³)/мм², где

C_i - массовая концентрация определяемого компонента в поверочной газовой смеси, мг/м³;

S_i - площадь пика определяемого компонента, мм².

Для установления градуировочных характеристик проводят не менее пяти параллельных измерений для каждой концентрации согласно табл. 2.

Таблица 2

Шкала поверочных газовых смесей

Проверку градуировочных коэффициентов проводят не реже 1 раза в квартал и при изменении условий анализа.

10. Выполнение измерений

Пробы воздуха после отбора выдерживают при комнатной температуре (20 - 30) мин. Ввод пробы в хроматографическую колонку осуществляют с помощью газового крана-дозатора. Кран-дозатор продувают не менее чем десятикратным объемом исследуемого воздуха.

Количественное содержание примесей определяют, используя предварительно установленные градуировочные характеристики.

11. Обработка и оформление результатов измерений

11.1. Компоненты выходят в следующей последовательности с временами удерживания:

- метан - 1 мин 40 с

- этан - 2 мин 20 с

- этилен - 2 мин 50 с

- пропан - 4 мин 00 с

- пропилен - 6 мин 20 с

- н-бутан - 9 мин 15 с

- α-бутилен - 16 мин 10 с

- изопентан - 25 мин 20 с.

11.2. При отсутствии автоматизированных средств обработки хроматограмм площадь хроматографического пика определяют как произведение высоты на ширину пика на середине его высоты. Высоту пика измеряют линейкой (цена деления 1 мм), ширину - лупой (цена деления 0,1 мм). При расчете площади пика учитывают множитель шкалы, на которой записан пик.

Массовую концентрацию определяемого углеводорода в воздухе рабочей зоны рассчитывают по формуле:

C_i = K_iS_i мг/м³, где

K_i - градуировочный коэффициент определяемого вещества, (мг/м³)/мм²;

S_i - площадь пика определяемого вещества, мм².

При наличии средств автоматизированной обработки хроматограмм, расчеты ведут по соответствующей компьютерной программе.

11.3. Оформление результатов измерения

Результаты количественного анализа каждого углеводорода представляют в виде:

(C_i ± Δ) мг/м³, Р = 0,95, где

Δ - характеристика погрешности, значения Δ указаны в табл. 3.

При обнаружении в воздухе рабочей зоны наличия одновременно нескольких алифатических углеводородов C₁ - C₅ результат суммируют (ПДК суммы алифатических углеводородов = 300 мг/м³).

12. Контроль погрешности методики

Таблица 3

Характеристики погрешности, нормативы оперативного контроля показателей качества результатов КХА

Метрологические характеристики приведены в виде зависимости от значения массовой концентрации анализируемого компонента в пробе С (среднее арифметическое результатов параллельных определений).

12.1. Оперативный контроль сходимости

Образцами для контроля являются реальные пробы воздуха или поверочные газовые смеси. Пробу анализируют в точном соответствии с прописью данной методики, получая два результата параллельных определений для каждой пробы, которые не должны отличаться друг от друга на величину допускаемых расхождений между результатами параллельных определений (норматива оперативного контроля сходимости).

|С₁ - С₂| < d, где

С₁, С₂ - результаты параллельных измерений массовой концентрации компонентов в анализируемой пробе, мг/м³;

d - норматив оперативного контроля сходимости (допускаемые расхождения между результатами параллельных определений одной и той же пробы). Значения норматива оперативного контроля сходимости (d) вычисляют, подставляя значения С в соответствующее выражение в табл. 3.

При превышении норматива оперативного контроля сходимости эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива d выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.

12.2. Оперативный контроль воспроизводимости

Образцами для контроля являются реальные пробы воздуха или поверочные газовые смеси. Пробы анализируют в точном соответствии с прописью методики, максимально варьируя условия проведения анализа, т.е. получают два результата анализа в разных лабораториях или в одной лаборатории, но сделанные двумя лаборантами или одним, но в разное время. Два результата анализа не должны отличаться друг от друга на величину допускаемых расхождений между результатами анализа, полученных в указанных условиях (норматива оперативного контроля воспроизводимости).

|С₁ - С₂| ≤ D, где

C₁ = (С₁₁ + C₁₂)/2 и C₂ = (C₂₁ + C₂₂)/2

С₁₁, C₁₂, C₂₁, C₂₂ - параллельные определения, получаемые первым и вторым лаборантами соответственно (или одним лаборантом, но в разное время);

D - норматив оперативного контроля воспроизводимости (допускаемые расхождения между результатами анализа C₁ и C₂ одной и той же пробы). Значения норматива оперативного контроля воспроизводимости D вычисляют, подставляя значение С в соответствующее выражение в табл. 3.

При превышении норматива оперативного контроля воспроизводимости эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива D выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.

12.3. Оперативный контроль точности

Образцами для оперативного контроля точности результатов анализа являются поверочные газовые смеси. Образцы для контроля анализируют в точном соответствии с прописью методики.

Полученный результат определения массовой концентрации компонентов в образце для контроля (С) не должен отличаться от известной концентрации углеводорода (С₀) в этих образцах на величину норматива оперативного контроля точности K, т.е.

|С₀ - С| ≤ K.

Значения K вычисляют, подставляя значение С в соответствующее выражение в табл. 3.

Если выполняется вышеуказанное соотношение, то точность результатов анализа признают удовлетворительной. При превышении норматива оперативного контроля точности эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива K выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.

Периодичность оперативного контроля не реже одного раза в квартал.

13. Норма затрат времени на анализ

Для проведения серии анализов из 3 проб требуется 3 ч.

СОДЕРЖАНИЕ