ЦЕНТР ИССЛЕДОВАНИЯ И КОНТРОЛЯ ВОДЫ

МЕТОДИКА
выполнения измерений массовой концентрации железа
в пробах питьевых и природных вод
фотометрическим методом

ЦВ 1.04.46-00 «А»

ФР.1.31.2000.00159

Санкт-Петербург

2005

СОДЕРЖАНИЕ

1 Назначение и область применения

Настоящий документ устанавливает методику выполнения измерений массовой концентрации общего и (или) двухвалентного железа в пробах питьевых и природных вод в диапазоне значений от 0,05 до 2,0 мг/дм³.

2 Характеристики погрешности измерений

Методика выполнения измерений обеспечивает с вероятностью Р = 0,95 получение результатов с погрешностью, не превышающей значений, приведенных в таблице 1.

Таблица 1

Примечание - Если определяемая массовая концентрация общего железа (железа двухвалентного) выше верхнего предела измерений, то допускается анализировать разбавленные пробы, проводя одновременно контроль точности результатов измерений в соответствии с 11.2.

3 Метод измерений

Метод основан на реакции ортофенантролина с ионами двухвалентного железа в области pH 3 - 9 с образованием комплексного соединения, окрашенного в оранжево-красный цвет, интенсивность окраски раствора пропорциональна массовой концентрации железа. Окраска развивается быстро при pH 3,0 - 5,5 в присутствии избытка ортофенантролина и устойчива в течение нескольких дней. Оптическую плотность измеряют при длине волны 490 - 520 нм (максимум полосы поглощения при длине волны 510 нм). Восстановление железа трехвалентного до двухвалентного проводится в кислой среде гидроксиламином. При определении железа (II) гидроксиламин не добавляют.

Определению мешают цианиды, полифосфаты, нитриты, ионы хрома (III) и цинка (II), массовая концентрация которых в воде в 10 раз превышает массовую концентрацию железа, ионы кобальта (II) и меди (II), массовая концентрация которых более 5 мг/дм³, и ионы никеля (II) - более 2 мг/дм³. Предварительное кипячение воды с кислотой превращает полифосфаты в ортофосфаты, которые не мешают определению железа. Добавлением гидроксиламина устраняется мешающее влияние окислителей.

4 Средства измерений, вспомогательное оборудование и реактивы

4.1 Средства измерений

4.1.1 Спектрофотометр, обеспечивающий измерение оптической плотности при длине волны 510 нм, или фотоколориметр, обеспечивающий измерение оптической плотности при длине волны 490 - 520 нм и кюветы с длиной оптического пути 2 - 5 см.

4.1.2 Весы лабораторные общего назначения по ГОСТ 24104-88, 2-го класса точности с наибольшим пределом взвешивания 200 г и 4-го класса точности с наибольшим пределом взвешивания 500 г.

4.1.3 pH- метр с погрешностью измерения не более ±0,1 ед. pH.

4.1.4 Термометр стеклянный лабораторный по ГОСТ 28498-90, с диапазоном измерения температур от 0 °С до 100 °С.

4.1.5 Колбы мерные по ГОСТ 1770-74.

4.1.6 Цилиндры по ГОСТ 1770-74.

4.1.7 Пипетки градуированные по ГОСТ 29227-91.

4.1.8 ГСО состава водных растворов железа, например, ГСО 8032-94 ÷ 8034-94.

4.2 Вспомогательное оборудование

4.2.1 Электроплитки с закрытой спиралью по ГОСТ 14919-83.

4.2.2 Стаканы или колбы термостойкие по ГОСТ 25336-82, вместимостью 1000 см³.

4.2.3 Фильтры бумажные обеззоленные по ТУ-6-09-1678-77 или мембранные, например, мембрана Владипор типа МФАС-МА № 6 по ТУ 6-55-221-1519-99.

4.3 Реактивы

4.3.1 Кислота соляная по ГОСТ 3118-77, ч.д.а.

4.3.2 Кислота уксусная по ГОСТ 61-75, ч.д.а.

4.3.3 Гидроксиламина гидрохлорид (гидроксиламин солянокислый) по ГОСТ 5456-79, х.ч

4.3.4 Ортофенантролин по ТУ-6-09-40-2772-87, ч.д.а.

4.3.5 Аммоний уксуснокислый по ГОСТ 3117-78, ч.д.а.

4.3.7 Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.

4.3.8 Вода бидистиллированная или деионизованная (вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72, пропущенная через колонку с ионообменной смолой по ГОСТ 20298-74 и ГОСТ 20301-74). Допускается использование деионизованной воды, получаемой на специальных установках.

Допускается использование средств измерений, оборудования и реактивов с метрологическими и техническими характеристиками не хуже указанных.

5 Требования безопасности

При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76 и ГОСТ 12.4.021-75.

При работе с электроустановками должны соблюдаться требования по электробезопасности по ГОСТ 12.1.019-79.

Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83.

Исполнители должны быть проинструктированы о мерах безопасности при работе с нагревательными приборами. Организация обучения работающих безопасности труда производится по ГОСТ 12.0.004-90.

6 Требования к квалификации оператора

Измерения по методике может выполнять специалист-химик, имеющий опыт работы в химической лаборатории, ознакомленный с руководством по эксплуатации фотоэлектроколориметра (спектрофотометра), освоивший выполнение анализа по данной методике и подтвердивший соответствие характеристик погрешности нормативам контроля точности по разделу 11.

7 Условия выполнения измерений

При подготовке к выполнению измерений и при их проведении необходимо соблюдать следующие условия

8 Подготовка к выполнению измерений

8.1 Приготовление растворов

Примеры приготовления растворов по 8.1.1 и 8.1.2 приведены для объема 100 см³

8.1.1 Приготовление раствора ортофенантролина

0,42 г моногидрата ортофенантролина помещают в мерную колбу вместимостью 100 см³, растворяют в небольшом количестве бидистиллированной или деионизованной воды, подкисленной 2 - 3 каплями концентрированной соляной кислоты, и объем раствора доводят до метки бидистиллированной или деионизованной водой. Реактив хранят в темной склянке с притертой пробкой. Срок хранения 1 месяц.

8.1.2 Приготовление раствора гидроксиламина

10 г солянокислого гидроксиламина помещают в мерную колбу вместимостью 100 см³ и объем раствора доводят до метки бидистиллированной или деионизованной водой. Раствор хранят в стеклянной посуде. Срок хранения 1 месяц.

8.1.3 Приготовление ацетатного буферного раствора

250 г уксуснокислого аммония помещают в мерную колбу вместимостью 1000 см³, растворяют в 100 - 200 см³ бидистиллированной или деионизованной воды, добавляют 700 см³ уксусной кислоты и доводят объем до метки бидистиллированной или деионизованной водой. Раствор хранят в стеклянной посуде. Срок хранения 6 месяцев.

8.1.4 Приготовление рабочего раствора с массовой концентрацией железа 0,01 г/дм³.

Рабочий раствор с массовой концентрацией железа 0,01 г/дм³ готовят разбавлением ГСО состава водных растворов железа в соответствии с инструкцией по применению ГСО Раствор используется свежеприготовленным.

8.2 Установление градуировочной зависимости.

В мерные колбы вместимостью 50 см³ пипеткой вносят 0,25; 0,5; 1,0; 1,5; 2,0; 2,5; 5,0; 10,0 см³ рабочего раствора с массовой концентрацией железа 0,01 г/дм³. В каждую колбу добавляют по 0,5 см³ концентрированной соляной кислоты и 25 - 30 см³ бидистиллированной или деионизованной воды, затем добавляют 1 см³ раствора гидроксиламина, тщательно перемешивают, добавляют 10 см³ раствора ацетатного буфера, 1 см³ раствора ортофенантролина, доводят бидистиллированной или деионизованной водой до метки, тщательно перемешивают. Значения массовых концентраций железа в градуировочных растворах составляет, соответственно, 0,05; 0,10; 0,20; 0,30; 0,40; 0,50; 1,0 и 2,0 мг/дм³. Через 15 минут полученные растворы фотометрируют.

8.3 Оптическую плотность растворов (D_i) измеряют в кюветах с длиной оптического пути 2 - 5 см при длине волны 490 - 520 нм относительно холостой пробы (D_хол). В качестве холостой пробы используется бидистиллированная или деионизованная вода, прошедшая стадии анализа, описанные выше. Холостая проба бывает слегка окрашена, так как даже чистые реактивы могут содержать следы железа.

По полученным результатам определяют градуировочную зависимость оптической плотности от массовой концентрации железа. Рассчитывают коэффициент градуировочной зависимости (K_гр)

где ΔD_i = D_i - D_хол

Контроль правильности определения градуировочной зависимости проводят по максимальному относительному отклонению K_i = C_i/ΔD_i от K_гр, которое не должно превышать 0,5δ, где δ - относительная погрешность измерения массовой концентрации железа в воде, таблица 1.

8.4 Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят не реже одного раза в квартал, а также при смене реактивов, оборудования или изменения условий проведения измерений. Градуировочную характеристику считают стабильной, если выполняется условие |Ск - С| ≤ G, где Ск - результат измерения средства контроля, полученный с использованием имеющегося градуировочного графика; С - действительное содержание измеряемого показателя в средстве контроля; G - норматив стабильности градуировочной характеристики, G = 0,5Δ. Значение А рассчитывается по формуле (3).

8.5 Отбор проб

Общие требования к отбору проб воды по ГОСТ Р 51592-2000, ГОСТ Р 51593-2000 или другой нормативной документации, утвержденной в установленном порядке. Пробы отбирают в стеклянную или полиэтиленовую посуду. Объем пробы воды должен быть не менее 100 см³.

При отборе проб для определения железа общего сразу же после отбора в пробу добавляют 1 см³ концентрированной соляной кислоты на каждые 100 см³ пробы. Законсервированные пробы хранятся при температуре от 3 до 5 °С в темноте в течение 1 мес. Непосредственно перед проведением анализа пробу тщательно перемешивают.

При отборе проб питьевой воды для определения содержания железа общего допускается проводить их подкисление непосредственно перед началом анализа, если временной интервал между отбором и анализом пробы не превышает 5 часов.

При отборе пробы для определения содержания в воде ионов железа (II) ее подкисляют, вводя 2 см³ концентрированной соляной кислоты на каждые 100 см³ пробы. Склянку заполняют водой доверху и закупоривают пробкой, следя, чтобы под ней не образовались воздушные пузырьки. Пробы должны быть проанализированы как можно быстрее, но не позднее, чем через сутки после отбора.

9 Выполнение измерений

9.1 Определение содержания в воде железа общего

9.1.1 Подкисленную пробу воды тщательно перемешивают, 50 см³ пробы помещают в термостойкую плоскодонную колбу (стакан) и кипятят на плитке (избегая разбрызгивания) пока объем пробы не станет примерно равным 30 - 35 см³. Раствор охлаждают до комнатной температуры и количественно переносят в мерную колбу на 50 см³, при необходимости, если раствор мутный, его фильтруют.

9.1.2 В пробу добавляют 1 см³ раствора гидроксиламина и тщательно перемешивают. Затем добавляют 10 см³ раствора ацетатного буфера и 1 см³ раствора ортофенантролина, объем доводят до 50 см³ бидистиллированной или деионизованной водой, перемешивают и оставляют на 15 минут для полного развития окраски. Полученный окрашенный раствор и холостую пробу фотометрируют как описано в 8.3.

9.1.3 При определении содержания железа общего в питьевой воде допускается не кипятить пробу при условии экспериментального доказательства получения сопоставимых результатов определения, с учетом погрешности измерения, содержания железа общего в пробах питьевой воды, анализируемых без предварительного кипячения и подвергшихся кипячению. В этом случае для анализа отбирают 25 см³ подкисленной пробы исследуемой питьевой воды и далее проводят определении по 9.1.2.

Примечание - Для подтверждения сопоставимости результатов определения содержания железа общего в питьевой воде, анализируемой без предварительного кипячения и подвергшейся кипячению, необходимо проанализировать не менее десяти проб питьевой воды, наиболее типичных для данного региона, технологии водоподготовки и водоснабжения.

9.2 Определение содержания в воде железа (II)

Отбирают 25 см³ подкисленной при отборе пробы, помещают в мерную колбу на 50 см³, добавляют 10 см³ буферного раствора и 1 см³ раствора ортофенантролина. Доводят до метки бидистиллированной или деионизованной водой и измеряют оптическую плотность как описано в 8.3.

9.3 Если массовая концентрация железа выше 2,0 мг/дм³, то исследуемую пробу воды разбавляют бидистиллированной или деионизованной водой, далее проводят определение в соответствии с 9.1, 9.2.

10 Вычисление и оформление результатов измерений

10.1 Расчет массовой концентрации железа в пробах питьевых и природных вод (С, мг/дм³), проводят по формуле:

где K_гр - коэффициент градуировочной зависимости;

D и D_хол - значения оптических плотностей анализируемой и холостой проб;

В случае проведения определения железа общего по 9.1.3 и железа (II) по 9.2, полученный результат необходимо умножить на 2.

В случае разбавления исходной пробы воды по 9.3, полученный результат умножают на кратность разбавления.

10.2 Результаты измерений концентрации железа в пробах питьевых и природных вод в документах, предусматривающих их использование, представляются в виде:

где С - массовая концентрация железа в пробе, мг/дм³,

Δ - абсолютная погрешность массовой концентрации железа при доверительной вероятности Р = 0,95.

Значение Δ рассчитывается по формуле:

где δ - доверительные границы относительной погрешности измерения массовой концентрации при Р = 0,95, % (таблица 1).

11 Контроль качества результатов измерений

11.1 Контроль стабильности результатов измерений

Контроль стабильности результатов измерений в лаборатории осуществляют по ГОСТ Р ИСО 5725-6, раздел 6, используя методы контроля стабильности стандартного отклонения промежуточной прецизионности и контроля стабильности правильности рутинного анализа. Средство контроля готовят из ГСО состава водных растворов железа и анализируют согласно разделу 9. При построении контрольных карт для расчета пределов действия и предупреждения используют значения стандартного отклонения промежуточной прецизионности при различиях по фактору «время», «оператор», «оборудование», σ_{I(T, O, E)}, приведенные в таблице 2.

Таблица 2

При неудовлетворительных результатах контроля, например, превышение предела действия или регулярное превышение предела предупреждения, выясняют причины этих отклонений, в том числе повторяют градуировку прибора, проводят смену реактивов, проверяют работу оператора.

Периодичность проведения контроля стабильности результатов измерений устанавливают индивидуально для каждой лаборатории в соответствии с документами по внутрилабораторному контролю качества результатов анализа.

11.2 Оперативный контроль точности результатов измерений.

При внедрении методики в практику работы лаборатории проводят контроль точности результатов измерений массовой концентрации железа, используя метод добавок в пробы различных типов вод, анализируемых в лаборатории.

Приготовление добавок осуществляется в соответствии с 8.2 методики. Величина добавки рассчитывается таким образом, чтобы полученное после введения добавки (Сд) значение массовой концентрации железа в пробе воды (Ск) удовлетворяло условию

где С - экспериментально установленное значение массовой концентрации железа в пробе до введения добавки.

Анализ пробы воды с добавкой производят в тех же условиях, что и исходной пробы воды.

Результаты контроля признаются удовлетворительными, если выполняется условие

где К - норматив оперативного контроля точности,

Сд - действительное значение массовой концентрации железа в добавке.

Значение норматива оперативного контроля точности рассчитывается по формуле:

Δ₁ и Δ₂ - абсолютные погрешности определения массовой концентрации железа в пробе без добавки и в пробе с добавкой. Значения Δ₁ и Δ₂ рассчитываются по формулам

δ - относительная погрешность определения массовой концентрации железа, % (таблица 1).

При превышении норматива оперативного контроля точности эксперимент повторяют. В случае повторного превышения норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и принимают меры для их устранения.

После внедрения МВИ в практику работы лаборатории при необходимости проверки приемлемости результатов измерений, полученных в условиях воспроизводимости, проводят межлабораторные сравнительные испытания с использованием данной методики для оценки стандартного отклонения воспроизводимости. В случае невозможности организации межлабораторных сравнительных испытаний допускается, согласно МИ 2336-2002, оценить значение стандартного отклонения воспроизводимости, σ_R, по формуле: σ_R = 1,2σ_{I(T, O, E)}. Проверку приемлемости результатов измерений в условиях воспроизводимости осуществляют по ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002, пункт 5.3. Сопоставление альтернативных методов измерений проводят по ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002, раздел 8.

Приложение А
(информационное)

Результаты межлабораторных сравнительных испытаний

Оценки стандартных отклонений повторяемости и воспроизводимости

В таблице А.1 представлены данные по результатам межлабораторных сравнительных испытаний (МСИ), проведенных Органом по аккредитации ЦИКВ среди аккредитованных лабораторий. Представленные данные не применимы для обобщений.

Таблица А.1

р - количество лабораторий;

n - количество измерений, полученных в каждой лаборатории;

у - общее среднее значение массовой концентрации железа в образце;

s_r - оценка стандартного отклонения повторяемости результатов измерений;

s_R - оценка стандартного отклонения воспроизводимости результатов измерений.