ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ РОССИЙСКОЙ
ФЕДЕРАЦИИ ПО ЭКОЛОГИИ

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ПОЧВ

МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
МАССОВОЙ ДОЛИ (ВАЛОВОГО СОДЕРЖАНИЯ) СЕЛЕНА
В ТВЕРДЫХ СЫПУЧИХ МАТЕРИАЛАХ
ЭКСТРАКЦИОННО-ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ С
ОРТОФЕНИЛЕНДИАМИНОМ

ПНД Ф 16.1:2.2:3.15-98

Методика допущена для целей государственного экологического
контроля.

Москва 1998 г.
(издание 2004 г.)

Методика рассмотрена и одобрена научно-техническим советом ФГУ «Федеральный научно-методический центр анализа и мониторинга окружающей среды МПР России».

Протокол № 9 заседания НТС от 12.10.2004 г.

Разработчик: ВИМС им. Н.М. Федоровского

Адрес: 109017, г. Москва, Старомонетный пр., 31

Телефон: (095) 953-15-37

СОДЕРЖАНИЕ

В соответствии с требованиями ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002 ÷ ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 и на основании свидетельства о метрологической аттестации № 224.13.03.276/2004 в МВИ внесены изменения (Протокол № 9 заседания НТС ФГУ «ФЦАМ МПР России» от 12.10.2004).

ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ

Методика предназначена для определения селена в горных породах, рудном и нерудном минеральном сырье, продуктах его обогащения и переработки, отвалах, промышленных отходах горнодобывающего, строительного и теплоэнергетического производства; почвах, илах, донных отложениях, углях при содержании от 5 до 10000 мг/кг.

1 ПРИНЦИП МЕТОДА

Метод основан на способности селена образовывать при pH 1,0 - 2,5 соединение с о-фенилендиамином, поглощающее излучение в ультрафиолетовой области спектра. Максимум светопоглощения комплекса находится при 335 нм, молярный коэффициент светопоглощения равен 17800. Реакция ускоряется в присутствии муравьиной кислоты. Экстракция толуолом повышает чувствительность и селективность методики.

2 ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ И ЕЕ СОСТАВЛЯЮЩИХ

Настоящая методика обеспечивает получение результатов измерений с погрешностью, не превышающей значений, приведённых в таблице 1.

Значения показателя точности методики используют при:

- оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;

- оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;

- оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики в конкретной лаборатории.

Таблица 1

Диапазон измерений, значения показателей точности, воспроизводимости
и повторяемости

3 СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНОЕ ОБОРУДОВАНИЕ, МАТЕРИАЛЫ, РЕАКТИВЫ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ РАСТВОРЫ

3.1 Средства измерений, оборудование

- Спектрофотометр любого типа или фотоколориметр, снабженный светофильтром с максимумом пропускания в области 320 - 350 нм.

- Весы лабораторные любого типа, например ВЛР-200, ГОСТ 24104-2001.

- Гири, ГОСТ 7328-2001.

- Электрическая плитка, ГОСТ 14919-83.

- Государственные стандартные образцы состава с аттестованным содержанием селена от 5 до 100 мг/кг, установленным с погрешностью аттестации незначимой по сравнению с погрешностью методики (табл. 1). ГСО должны быть близкими по составу и содержанию селена к анализируемым пробам.

- Стандартные образцы состава раствора (ГСОР) селена с погрешностью аттестованного значения не более 1 % при Р = 0,95. Массовая концентрация селена в ГСОР должна быть не менее 0,5 мг/см³ и не более 2 мг/см³.

- Пипетки градуированные вместимостью 1, 2 см³, 2 класса точности, ГОСТ 29227-91.

- Пипетки с одной отметкой вместимостью 5, 10, 15 см³, 2 класса точности, ГОСТ 29169-91.

- Колбы мерные 1 - 50 (100, 200, 500)-2, ГОСТ 1770-74.

- Цилиндры мерные 1 - 5 (10, 25, 50, 100), ГОСТ 1770-74.

- Стаканы В-2-100 (300) ТХС, ГОСТ 25336-82.

- Колбы конические КН-2-100 (250)-34 ТХС, ГОСТ 25336-82.

- Воронки делительные ВД-1-100 ХС, ГОСТ 25336-82.

- Воронки В-36-80-ХС, ГОСТ 25336-82.

- Чашки из стеклоуглерода СУ-2000.

- Чашки из платины 115-2, ГОСТ 6563-75.

Допускается использование других типов средств измерений посуды и вспомогательного оборудования, в том числе импортных, характеристиками не хуже, чем у приведенных в п. 3.1.

3.2. Реактивы и материалы

- Азотная кислота, ГОСТ 4461-77.

- Серная кислота, ГОСТ 4207-77.

- Соляная кислота, ГОСТ 3118-77.

- Ортофосфорная кислота, ГОСТ 6552-80.

- Фтористоводородная кислота, ГОСТ 10484-78.

- Хлорная кислота, ТУ 6-09-2878.

- Муравьиная кислота, ГОСТ 5848-73.

- Аммиак водный, ГОСТ 3760-79.

- Водорода пероксид, ГОСТ 10929-76.

- Аммония хлорид, ГОСТ 3773-72.

- Калия йодид, ГОСТ 4232-74.

- Меди сульфат, ГОСТ 4165-78.

- Натрия хлорид, ГОСТ 4233-77.

- Натрия арсенат, ТУ 6-09-2381.

- Натрия гипофосфит, ГОСТ 200-76

- Цинк гранулированный, ТУ 6-09-5294-86.

- Мочевина, ГОСТ 6691-77.

- Этиловый спирт ректификованный, ГОСТ 18300-87.

- Эриохром черный Т (хромоген черный).

- о-Фенилендиамин, ТУ 6-09-05-1291.

- Уголь активированный марки БАУ, ГОСТ 6217-74.

- Трилон Б (динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты), ГОСТ 10652-73.

- Толуол, ГОСТ 5789-78.

- Селен металлический, ГОСТ 10298-79.

- Вода дистиллированная, ГОСТ 6907-72.

- Фильтры обезволенные, «белая лента», диаметр 9 см, ТУ 6-09-1678-86.

- Универсальная индикаторная бумага, ТУ 6-09-1181-76.

Все реактивы, используемые для анализа, должны быть квалификации ч.д.а или х.ч.

Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже ч.д.а.

4 УСЛОВИЯ БЕЗОПАСНОГО ПРОВЕДЕНИЯ РАБОТ

4.1 При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76.

4.2 Электробезопасность при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019-79.

4.3 Организация обучения работающих безопасности труда по ГОСТ 12.0.004-90.

4.4 Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83.

5 ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРОВ

Выполнение измерений может производить химик-аналитик, владеющий техникой фотометрического и спектрофотометрического анализа, изучивший инструкцию по работе с соответствующими приборами.

6 УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

7 ОТБОР, ПОДГОТОВКА И ХРАНЕНИЕ ПРОБ

Отбор проб почвы проводят в соответствии с ГОСТ 17.4.3.01-83; ГОСТ 17.4.4.02-84 и ГОСТ 28168-89; донных отложений в соответствии с ГОСТ 17.1.5.01-80.

При отборе проб составляется сопроводительный документ по утвержденной форме, в которой указывается:

- цель анализа;

- место, время отбора;

- номер пробы;

- должность, фамилия отбирающего пробы, дата.

Подготовку и хранение проб выполняют в соответствии с ОСТ 41-08-249.

8 ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ

8.1 Подготовка прибора к работе

Подготовку прибора к работе и оптимизацию условий измерения производят в соответствии с рабочей инструкцией по эксплуатации прибора.

Прибор должен быть поверен.

8.2 Приготовление вспомогательных растворов

8.2.1 Серная кислота, разбавленная 1:1.

К объему дистиллированной воды прибавляют равный объем серной кислоты. Срок хранения не ограничен.

8.2.2 Соляная кислота, разбавленная 1:1.

Смешивают равные объемы дистиллированной воды и соляной кислоты. Срок хранения не ограничен.

8.2.3 Соляная кислота, разбавленная 1:4.

К 400 см³ дистиллированной воды прибавляют 100 см³ соляной кислоты. Срок хранения не ограничен.

8.2.4 Соляная кислота, разбавленная 1:9.

К 900 см³ дистиллированной воды прибавляют 100 см³ соляной кислоты. Срок хранения не ограничен.

8.2.5 Ортофосфорная кислота, разбавленная 1:7.

К 70 см³ дистиллированной воды прибавляют 10 см³ ортофосфорной кислоты. Срок хранения не ограничен.

8.2.6 Муравьиная кислота, разбавленная 1:9.

К 90 см³ дистиллированной воды прибавляют 10 см³ муравьиной кислоты. Срок хранения не ограничен.

8.2.7 Меди сульфат, 2 %-ный раствор.

2 г сульфата меди растворяют в 98 см³ дистиллированной воды. Срок хранения не ограничен.

8.2.8. Раствор натрия арсената.

0,5 г арсената натрия растворяют в 100 см³ дистиллированной воды. Срок хранения не ограничен.

8.2.9 Натрия гипофосфит, 8 %-ный раствор в соляной кислоте, разбавленной 1:1 (реактив для осаждения).

8 г гипофосфита натрия растворяют в 92 см³ соляной кислоты, разбавленной 1:1. Срок хранения не ограничен.

8.2.10 Мочевина, 50 %-ный раствор.

50 г мочевины растворяют в 50 см³ дистиллированной воды. Срок хранения не ограничен.

8.2.11 о-Фенилендиамина, 1 % раствор.

Раствор готовят перед употреблением. 1 г реактива растворяют в 100 см³ дистиллированной воды. При необходимости, если раствор окрашен, его очищают: к 100 см³ раствора прибавляют 0,1 г активированного угля марки БАУ, хорошо перемешивают в течение 4 - 5 мин. и фильтруют через фильтр «белая лента».

8.2.12 Трилон Б, раствор с концентрацией 0,1 моль/дм³ эквивалента.

18,6 г трилона Б растворяют в 1 дм³ дистиллированной воды. Точную концентрацию раствора устанавливают по стандартному раствору хлорида цинка как описано в п. 8.2.16.

8.2.13 Раствор хлорида цинка с концентрацией 0,1 моль/дм³ эквивалента.

На технических весах взвешивают 1,75 г металлического цинка, смачивают его небольшим количеством соляной кислоты и сразу же промывают дистиллированной водой. Цинк сушат в сушильном шкафу при 105 °С в течение 1 часа, затем охлаждают и взвешивают на аналитических весах.

Навеску цинка помещают в мерную колбу вместимостью 500 см³, в которую предварительно вносят 10 см³ дистиллированной воды и 1,5 см³ концентрированной соляной кислоты. Цинк растворяют. После растворения цинка объем раствора доводят до метки на колбе дистиллированной водой.

Рассчитывают молярную концентрацию эквивалента раствора хлорида цинка C_Zn (1/2ZnCl₂), моль/дм³, по формуле:

где а - навеска металлического цинка, г;

32,69 - молярная масса эквивалента Zn²⁺, г/моль;

V - объем мерной колбы, см³.

8.2.14 Буферный раствор NH₄Cl + NH₄OH.

7,0 г хлорида аммония растворяют в мерной колбе вместимостью 500 см³ в 100 см³ дистиллированной воды и добавляют 75 см³ концентрированного раствора аммиака. Объем раствора доводят до метки на колбе дистиллированной водой и тщательно перемешивают.

Буферный раствор хранят в стеклянной или полиэтиленовой посуде не более 2 мес.

8.2.15 Индикатор эриохром черный Т.

При выполнении анализа индикатор может применяться как в виде раствора, так и сухого препарата.

Раствор индикатора. Взвешивают на технических весах 0,5 г эриохрома черного Т, растворяют его в 10 см³ буферного раствора, затем добавляют 90 см³ этилового спирта и тщательно перемешивают.

Порошок индикатора. Взвешивают на технических весах 0,5 г эриохрома черного Т и тщательно растирают в ступке с 50 г хлорида натрия. Хранят в склянке из темного стекла.

8.2.16 Установление точной кон цен трап ни раствора трилона Б.

В коническую колбу вместимостью 250 см³ вносят 10 см³ раствора хлорида цинка (п. 8.2.13), добавляют дистиллированной воды приблизительно до 100 см³, 5 см³ буферного раствора и 10 мг индикатора эриохрома черного Т (по п. 8.2.15). Содержимое конической колбы тщательно перемешивают и титруют из бюретки раствором трилона Б до перехода окраски из красной в голубую.

Концентрацию раствора трилона Б рассчитывают по формуле:

где С_тр - концентрация раствора трилона Б, моль/дм³ эквивалента;

C_Zn - концентрация раствора хлорида цинка, моль/дм³ эквивалента;

V_тр - объем раствора трилона Б, пошедшего на титрование, см³;

V_Zn - объем раствора хлорида цинка, см³.

8.3 Приготовление градуировочных растворов из стандартных образцов состава растворов (ГСОР)

8.3.1 Приготовление рабочего раствора А с концентрацией 0,1 мг/см³.

Вскрывают стеклянную ампулу ГСОР с концентрацией 1,0 мг/см³.

Отбирают пипеткой 5,0 см³, помещают в мерную колбу вместимостью 50 см³ прибавляют 5 см³ соляной кислоты, доводят до метки дистиллированной водой, перемешивают. Срок хранения 3 месяца.

8.3.2 Приготовление рабочего раствора Б селена с концентрацией 0,01 мг/см³.

Отбирают пипеткой 10 см³ раствора А в мерную колбу на 100 см³, прибавляют 10 см³ соляной кислоты, доливают дистиллированной водой до метки и перемешивают. Срок хранения 1 месяц.

8.3.3 Приготовление рабочего раствора В селена с концентрацией 0,001 мг/см³.

Отбирают пипеткой 5 см³ раствора Б в мерную колбу на 50 см³, прибавляют 1 см³ соляной кислоты, доливают дистиллированной водой до метки, перемешивают. Готовят в день применения.

8.4 Приготовление градуировочных растворов из металлического селена

8.4.1 Приготовление рабочего раствора А с концентрацией селена 0,1 мг/см³

Навеску 0,0500 г селена помещают в стакан на 100 см³, приливают 10 см³ соляной кислоты, 5 - 7 капель азотной кислоты и нагревают на водяной бане. После полного растворения селена прибавляют 20 см³ воды. Остывший раствор переливают в мерную колбу на 500 см³, прибавляют 15 см³ соляной кислоты, доливают водой до метки и перемешивают. Срок хранения 3 месяца.

8.4.2 Приготовление рабочего раствора Б с концентрацией селена 0,01 мг/см³.

Отбирают пипеткой 5 см³ раствора А в мерную колбу на 50 см³, приливают 5 см³ соляной кислоты, доливают водой до метки и перемешивают, Срок хранения 1 месяц.

8.4.3 Приготовление стандартного раствора В с концентрацией селена 0,001 мг/см³.

Отбирают пипеткой 5 см³ раствора Б в мерную колбу на 50 см³, прибавляют 1 см³ соляной кислоты, доводят дистиллированной водой до метки, перемешивают. Готовят в день применения.

8.5 Построение градуировочного графика для прямого определения селена

В стаканы на 100 см³ помещают 0; 0,2; 0,5; 1,0; 2,0; 5,0; 7,5; 10,0 и 15,0 см³ стандартного раствора В (0; 0,2; 0,5; 1; 2; 5; 7,5; 10 и 15 мкг селена), доливают воду до 35 см³, прибавляют 1 см³ муравьиной кислоты и продолжают как при анализе проб (п. 10.1). Оптическую плотность измеряют по п. 10.1. Раствором сравнения служит нулевой раствор шкалы. По полученным данным строят график, откладывая по оси абсцисс массу селена в экстракте (мкг), по оси ординат - величину оптической плотности. Погрешность, обусловленная процедурой приготовления образцов для градуировки, не превышает 2,8 %.

8.6 Построение градуировочного графика для определения селена после осаждения его в элементном состоянии

Для построения градуировочного графика в стаканы на 100 см³ помещают 0; 0,2; 0,5; 1,0; 2,0; 5,0; 7,5; 10,0 и 15,0 см³ стандартного раствора В (0; 0,2; 0,5; 1; 2; 5; 7,5; 10 и 15 мкг селена), приливают по 5 см³ соляной кислоты 1:4, доливают воду до 25 см³ и продолжают как при анализе проб (п. 10.2). Оптическую плотность растворов для градуировки измеряют относительно холостого раствора. Погрешность, обусловленная процедурой приготовления образцов для градуировки, не превышает 2,8 %.

8.7 Контроль стабильности градуировочной характеристики

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят не реже одного раза в месяц или при смене реактивов. Средствами контроля являются вновь приготовленные образцы для градуировки (не менее трех образцов, отвечающих по содержанию определяемого компонента приблизительно началу, середине и концу градуировочного графика).

Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении для каждого образца для градуировки следующего условия:

где X - результат контрольного измерений массовой концентрации селена в образце для градуировки;

С - аттестованное значение массовой концентрации селена в образце для градуировки;

 - среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной прецизионности, установленное при реализации методики в лаборатории.

Примечание. Допустимо среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной прецизионности при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения:  = 0,84σ_R, с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

Значения σ_R приведены в таблице 1.

Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется только для одного образца для градуировки, необходимо выполнить повторное измерение этого образца с целью исключения результата, содержащего грубую погрешность.

Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют причины нестабильности градуировочной характеристики и повторяют контроль ее стабильности с использованием других образцов для градуировки, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики строят новый градуировочный график.

9 УСТРАНЕНИЕ МЕШАЮЩЕГО ВЛИЯНИЯ СОПУТСТВУЮЩИХ ЭЛЕМЕНТОВ

Для устранения мешающего влияния меди прибавляют избыток ортафенилендиамина; железо и висмут связывают в комплексные соединения трилоном Б и фосфорной кислотой. В этих условиях определению селена не мешают Fe (III) в количестве до 400 мг, Cu (II) - до 200 мг, As (III) - до 5 мг, Bi (III), Sb (V), Sn (IV) - до 0,5 мг, V (V), Cd, Cr (III) до 0,15 мг, Co, Ni, Mo (VI) - до 0,1 мг в анализируемом объеме. В присутствии больших содержаний мешающих элементов селен отделяют, осаждая гипофосфитом натрия на мышьяке (п. 10.2).

10 ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ

10.1 Определение селена без отделения мешающих элементов

Разложение пробы.

При анализе горных пород и объектов на силикатной основе навеску пробы (см. табл. 2) помещают в платиновую или стеклоуглеродную чашку, приливают 5 - 7 см³ фтористоводородной кислоты, 8 - 10 см³ азотной кислоты и нагревают на умеренно нагретой плитке, пока объем раствора не уменьшится до 1 - 2 см³. Прибавляют 5 см³ хлорной кислоты и нагревают до появления паров хлорной кислоты. Раствору дают остыть, стенки чашки обмывают водой (2 - 3 см³) и вновь нагревают до появления паров¹.

________

¹ Раствор можно нагревать не более двух минут от момента появления паров хлорной кислоты. В противном случае возможен переход селена (IV) в нереакционноспособный селен (IV), что приводит к занижению результатов.

В чашку наливают 15 - 20 см³ воды, нагревают до кипения и переносят в мерную колбу (см. табл. 2). К остывшему раствору в мерной колбе приливают воду до метки и перемешивают.

Таблица 2

Условия выполнения анализа

При анализе руд, продуктов их переработки, углей навеску пробы (см. табл. 2) помещают в коническую колбу на 100 см³, смачивают водой, приливают 20 см³ азотной кислоты и оставляют на два - три часа (можно на ночь).

Раствор упаривают до 4 - 5 см³. К остывшему раствору прибавляют 5 см³ хлорной кислоты и нагревают до появления паров хлорной кислоты.

Если проба не разложилась, добавляют еще 2 - 3 см³ азотной кислоты и продолжают нагревать. Обработку азотной кислотой можно повторить еще раз до появления паров хлорной кислоты. К остатку прибавляют 15 см³ воды и нагревают до кипения.

Остывший раствор вместе с остатком переносят в мерную колбу (см. табл. 2), доливают водой до метки и перемешивают.

Раствор, полученный одним из способов, фильтруют через сухой фильтр в сухой стакан. В фильтрате определяют селен.

Фотометрическое определение.

Аликвотную часть раствора (см. табл. 2) помещают в стакан или в колбу на 100 см³, доливают водой до 30 - 35 см³, прибавляют 1 см³ муравьиной кислоты 1:9, 5 см³ ортофосфорной кислоты 1:7, 0,5 см³ трилона Б, добавляют по каплям аммиак до pH 1 (по универсальной индикаторной бумаге), приливают 3 см³ о-фенилендиамина, перемешивают и оставляют на 20 минут. Затем раствор переливают в делительную воронку, приливают 5 см³ толуола и экстрагируют в течение двух минут. Экстракт сливают в сухую пробирку, фильтруя его, если он окажется мутным, через сухой фильтр.

Оптическую плотность измеряют на спектрофотометре при длине волны 335 нм или на фотоколориметре с соответствующим светофильтром относительно раствора холостого опыта² при толщине слоя 10 мм. Содержание селена в растворе находят по градуировочному графику. По ходу анализа ведут холостую пробу на реактивах.

________

² При анализе железных руд и углей в качестве раствора сравнения используют экстракт, полученный из аликвотной части анализируемого раствора, к которой добавлены все реактивы кроме о-фенилендиамина. Из полученного результата вычитают результат холостого опыта

10.2 Определение селена с отделением мешающих элементов

Разложение пробы.

Навеску пробы (см. табл. 2) помещают в стакан или колбу на 250 см³, приливают 20 см³ азотной кислоты, добавляют 0,05 - 1 г иодида калия (только при анализе сульфидных руд) и оставляют на ночь. Если на следующий день осадок имеет темный цвет, прибавляют 3 - 4 см³ соляной кислоты. Стакан помещают на водяную баню или слабонагретую плитку и упаривают раствор до 5 - 10 см³. Приливают 20 см³ серной кислоты, разбавленной 1:1, и нагревают на слабой плитке до появления паров серной кислоты. Если в пробе присутствует органическое вещество, добавляют по каплям пероксид водорода и продолжают нагревать до обесцвечивания. Обмывают стенки стакана водой, вновь нагревают до появления паров, приливают 25 см³ воды и кипятят до растворения сульфатных солей.

Отделение селена.

К содержимому стакана приливают по 1 см³ растворов арсената натрия и сульфата меди и 100 см³ реактива для осаждения, добавляют немного фильтробумажной массы, нагревают на плитке до кипения, выдерживают на кипящей водяной бане 15 - 20 мин и оставляют до следующего дня. На следующий день фильтруют через фильтр «белая лента» диаметром 9 см. Осадок вместе с фильтробумажной массой промывают на фильтре четыре - пять раз горячей соляной кислотой, разбавленной 1:9. Затем остаток растворяют на фильтре 12 - 14 см³ горячей смеси кислот (100 см³ соляной и 2 - 3 см³ азотной). Фильтрат собирают в мерную колбу (см. табл. 2).

Смесь кислот добавляют порциями по 3 - 4 см³, фильтр периодически промывают горячей водой. В остывшую колбу наливают воду до метки.

Фотометрическое определение.

В стакан на 100 см³ помещают аликвотную часть раствора (см. табл. 2), приливают воду до 25 см³, добавляют 2 см³ раствора мочевины, кипятят 2 - 3 минуты. К остывшему раствору приливают 1 см³ муравьиной кислоты 1:9, 1 см³ ортофосфорной кислоты 1:7, 3 см³ трилона Б и продолжают как указано в п. 10.1.

11 ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Содержание селена (X, мг/кг) вычисляют по формуле:

где а - масса селена в экстракте, найденная по градуировочному графику, мкг;

V - объем анализируемого раствора в мерной колбе, см³;

V_aл - объем аликвотной части раствора, см³;

Н - навеска, г.

Расхождение между результатами измерений, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата измерения, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение.

Значения предела воспроизводимости приведены в таблице 3.

Таблица 3

Диапазон измерений, значения предела воспроизводимости при
вероятности Р = 0,95

При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов измерений согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

12 ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Результат измерения X в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде:

где Δ - показатель точности методики.

Значение Δ рассчитывают по формуле:

Значение δ приведено в таблице 1.

Числовое значение результата анализа должно оканчиваться цифрой того же разряда, что и значение погрешности.

Допустимо результат измерения в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде:

при условии Δ_л < Δ, где

X - результат измерения, полученный в соответствии с прописью методики;

±Δ_л - значение характеристики погрешности результатов измерений, установленное при реализации методики в лаборатории, и обеспечиваемое контролем стабильности результатов измерений.

13 КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ ПРИ РЕАЛИЗАЦИИ МЕТОДИКИ В ЛАБОРАТОРИИ

Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- оперативный контроль процедуры измерений (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

- контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности).

13.1 Алгоритм оперативного контроля процедуры измерений с использованием метода варьирования навески

Образцами для контроля являются рабочие пробы твердых сыпучих материалов.

Оперативный контроль процедуры измерений проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры К_к с нормативом контроля К.

Результат контрольной процедуры К_к рассчитывают по формуле

где Xʹ - результат измерения массовой доли (валового содержания) селена в исходной (рабочей) пробе твердых сыпучих материалов;

X - результат измерения массовой доли (валового содержания) селена в рабочей пробе твердых сыпучих материалов, полученной путем варьирования навески.

Норматив контроля К рассчитывают по формуле

где Δ_{л, Хʹ}, Δ_{л, Х} - установленные в лаборатории при реализации методики значения характеристики погрешности результатов измерений массовой доли селена в исходной (рабочей) пробе твердых сыпучих материалов и в рабочей пробе твердых сыпучих материалов, полученной путем варьирования навески, соответственно.

Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов измерений при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: Δ_л = 0,84⋅Δ, с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов измерений.

Процедуру измерений признают удовлетворительной при выполнении условия:

При невыполнении условия (1) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (1) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

13.2 Алгоритм оперативного контроля процедуры анализа с применением образцов для контроля

Оперативный контроль процедуры анализа проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры К_к с нормативом контроля К.

Результат контрольной процедуры К_к рассчитывают по формуле:

где С₀ - результат анализа массовой концентрации селена в образце для контроля;

С - аттестованное значение образца для контроля.

Норматив контроля К рассчитывают по формуле

где ±Δ_л - характеристика погрешности результатов анализа, соответствующая аттестованному значению образца для контроля.

Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов анализа при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: Δ_л = 0,84⋅Δ, с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов измерений.

Процедуру анализа признают удовлетворительной, при выполнении условия:

При невыполнении условия (2) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (2) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

Периодичность оперативного контроля процедуры анализа, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов анализа регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.