Министерство природных ресурсов Российской Федерации

НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ
ОХРАНЫ АТМОСФЕРНОГО ВОЗДУХА
(НИИ Атмосфера)

УТВЕРЖДАЮ
Директор НИИ Атмосфера
____________ В.Б. Миляев

«___» ____________ 2001 г.

Методика действительна только с оригинальной
печатью института

Методика выполнения измерений массовой
концентрации паров и летучих соединений ртути в
источниках загрязнения атмосферы фотометрическим
методом
М-О-10/01
(ПНД Ф 13.1.57-07)

Санкт-Петербург
2001 г.

Содержание

1. НАЗНАЧЕНИЕ И ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ МЕТОДИКИ

Настоящий документ устанавливает методику выполнения измерений массовой концентрации паров и летучих соединений ртути в источниках загрязнения атмосферы фотометрическим методом.

Диапазон измеряемых концентраций: от 0,14 до 0,54 мг/м³.

Определению мешают пары свинца.

2. ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ

Расширенная неопределенность измерений (при коэффициенте охвата 2): 0,25 С, где С - результат измерений массовой концентрации паров и летучих соединений ртути, мг/м³.

Примечание: указанная неопределенность измерений соответствует границам относительной погрешности ±25 % при доверительной вероятности 0,95.

(Новая редакция. Изм. от 14.10.2008 г.)

3. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ

3.1. Средства измерений и стандартные образцы

3.2. Вспомогательное оборудование

3.3. Реактивы

Могут быть использованы средства измерения, оборудование и реактивы, не уступающие по своим характеристикам вышеперечисленным.

4. МЕТОД ИЗМЕРЕНИЯ

Метод измерения массовой концентрации паров и летучих соединений ртути основан на поглощении их 36 % раствором азотной кислотой, экстрагировании образовавшейся соли ртути (II) раствором дитизона в хлороформе, а затем измерении интенсивности окраски дитизоната ртути. Оптическую плотность раствора измеряют на фотоэлектроколориметре при длине волны 490 нм в кювете с толщиной поглощающего слоя 20 мм.

5. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ

При отборе проб для определения массовой концентрации паров и летучих соединений ртути в выбросах в атмосферу должны соблюдаться общие правила техники безопасности.

Участки газоходов, на которых проводится отбор проб, должны быть изолированы, если температура стенок выше 45 °С.

Площадки для проведения замеров должны быть ограждены перилами и бортовыми листами согласно требованиям ГОСТ 12.2.062-81.

Работы на высоте следует проводить в соответствии с СНиП III-4-80.

Производственные помещения, в которых выполняется анализ, должны быть оборудованы приточно-вытяжной вентиляцией. При выполнении измерений необходимо выполнять Правила по охране труда при использовании химических веществ - ПОТ РМ-004-97, а также требования электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019-79.

Работу с растворами соединений ртути следует проводить в вытяжном шкафу, при экстракции дитизонатов ртути хлороформом необходимо пользоваться резиновыми перчатками.

6. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРА

К выполнению измерений и обработке их результатов допускают инженера, техника или лаборанта не ниже 6 разряда, имеющего высшее или среднее специальное химическое образование или опыт работы в химической лаборатории, прошедшего соответствующий инструктаж, освоившего метод в процессе тренировки и уложившегося в нормативы оперативного контроля при выполнении процедур контроля погрешности.

7. УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ

При выполнении измерений в лаборатории согласно ГОСТ 15150-69 должны быть соблюдены следующие условия:

При отборе проб должны соблюдаться следующие условия в газоходе

8. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ

8.1. Приготовление растворов

Все растворы готовят на свежеперегнанной дистиллированной воде.

8.1.1. Раствор азотной кислоты молярной концентрации 0,01 моль/дм³ готовят из фиксанала в соответствии с инструкцией, приложенной к набору. Раствор храниться в течение 6 месяцев.

8.1.2. Раствор азотной кислоты, молярная концентрация 0,01 моль/дм³.

100 см³ раствора, приготовленного по п. 8.1.1 помещают в мерную колбу вместимостью 1000 см³ и доводят водой до метки. Раствор храниться в течение 6 месяцев.

8.1.3. Раствор азотной кислоты, молярная концентрация 1,56 моль/дм³. Смешивают 28,4 см³ концентрированной кислоты (плотностью 1,4 г/см³), и 220 см³ дистиллированной воды. Раствор храниться в течение 6 месяцев.

8.1.4. Раствор гидроксида калия, массовая доля 26 %.

Смешивают 25 см³ раствора гидроокиси калия (плотностью 1,46 г/см³), и 25 см³ дистиллированной воды, хранят в полиэтиленовой посуде. Срок хранения - 6 месяцев.

8.1.5. Раствор соли ртути, массовая концентрация ионов ртути 100 мг/дм³.

5 см³ ГСО с концентрацией 1 г/дм³ помещают в мерную колбу вместимостью 50 см³ и доводят до метки раствором азотной кислоты, приготовленной по п. 8.1.2. Раствор хранится в течение 1 месяца в холодильнике.

8.1.6. Раствор соли ртути, массовая концентрация ионов ртути 250 мг/дм³.

Желтую окись ртути высушивают до постоянной массы в сушильном шкафу при температуре 105 - 115 °С (в тяге!). Хранят в эксикаторе, плотно закрыв крышкой, в темном месте.

0,270 г окиси ртути желтой взвешивают в бюксе, переносят количественно в мерную колбу вместимостью 1000 см³, растворяют в 10 см³ 10 % азотной кислоты (по п. 8.1.3) и доводят до метки раствором азотной кислоты, приготовленной по п. 8.1.2. Раствор хранится в течение 4 месяцев в холодильнике.

8.1.7. Раствор соли ртути, массовая концентрация ионов ртути 25 мг/дм³.

10 см³ раствора по п. 8.1.6 помещают в мерную колбу вместимостью 100 см³ и доводят до метки азотной кислотой, приготовленной по п. 8.1.2. Раствор используют свежеприготовленным.

8.1.8. Раствор соли ртути, массовая концентрация ионов ртути 10 мг/дм³.

10 см³ раствора по п. 8.1.6 помещают в мерную колбу вместимостью 250 см³ и доводят до метки приготовленной по п. 8.1.2 азотной кислотой. Раствор используют свежеприготовленным.

Для контроля погрешности определения массы ионов ртути в растворе (см. п. 11.3), раствор соли ртути с концентрацией ионов ртути 10 мг/дм³ готовят следующим образом.

10 см³ раствора по п. 8.1.5 помещают в мерную колбу вместимостью 100 см³ и доводят до метки приготовленной по п. 8.1.2 азотной кислотой. Раствор используют свежеприготовленным.

8.1.9. Раствор азотной кислоты, массовая доля 36 %.

Смешивают 290 см³ концентрированной кислоты (плотностью 1,4 г/см³) и 290 см³ дистиллированной воды. Раствор хранится плотно закрытым в течение 3 месяцев.

8.1.10. Раствор дитизона

Для приготовления раствора дитизона хлороформ фильтруют через воронку для фильтрования, на 2/3 по высоте заполненную силикагелем марки КСМГ, предварительно высушенным в сушильном шкафу при температуре 100 °С в течение часа.

49 мг дитизона взвешивают в бюксе, переносят количественно в мерную колбу вместимостью 50 см³, заполняют колбу на 2/3 хлороформом, растворяют дитизон при постоянном перемешивании и доводят до метки хлороформом. Отбирают 5 см³ полученного раствора, вносят в мерную колбу вместимостью 50 см³ и доводят до метки хлороформом. Далее измеряют оптическую плотность полученного раствора следующим образом.

В стаканчик на 50 см³ помещают 1 см³ приготовленного раствора дитизона и 9 см³ хлороформа, перемешивают и измеряют оптическую плотность (D_исx.1) с помощью фотоэлектроколориметра при длине волны 490 нм в кювете с толщиной поглощающего слоя 20 мм относительно дистиллированной воды. Раствор дитизона в хлороформе запечатывают лентой ФУМ в мерной колбе и помещают в холодильник. Срок хранения - 10 дней. Для каждого вновь приготовленного раствора дитизона в хлороформе необходимо определять оптическую плотность (D_исх.2 и т.д.) и сравнивать с (D_иcx.1). Относительное отклонение двух значений оптических плотностей не должно превышать 11 % (формула 1)

где: D_исх.1 - оптическая плотность 1-ого раствора дитизона, е.о.п.

D_исх.2 - оптическая плотность 2-ого раствора дитизона, е.о.п.

8.2. Построение градуировочной характеристики

Зависимость оптической плотности от концентрации ртути в градуировочных растворах строят по 4 сериям измерений. Каждая серия состоит из 6 градуировочных растворов.

Чтобы убедиться в стабильности приготовленного раствора дитизона, необходимо определить оптическую плотность раствора дитизона (D*_исх.1) на день измерений. Определение проводят по стандартной схеме, (1 см³ раствора + 9 см³ хлороформа), при длине волны 490 нм в кювете с толщиной поглощающего слоя 20 мм относительно дистиллированной воды. Относительное отклонение двух значений оптических плотностей не должно превышать 10 % (формула 2)

где: D_исх.1 - оптическая плотность 1 (2 и т.д.)-ого раствора дитизона, определенная в соответствии с п. 8.1.10, е.о.п.

D*_исх.1 - оптическая плотность 1 (2 и т.д.)-ого раствора дитизона, определенная в день измерений, е.о.п.

После определения оптической плотности дитизона (D*_исх.1), проводят определение оптической плотности «холостой» пробы (D_хол).

Сначала определяют объем раствора гидроокиси калия, необходимый для нейтрализации используемой при анализе азотной кислоты.

Для этого в химический стаканчик на 100 см³ помещают 3,4 см³ (используя бюретку на 5 см³) 36 % азотной кислоты по п. 8.1.9, 22 см³ дистиллированной воды, перемешивают, вносят 1,8 см³ концентрированного раствора гидроокиси калия (с помощью бюретки на 5 см³). Затем определяют объем раствора гидроокиси калия (V_нейт.), необходимый для доведения pH раствора в стаканчике до 4 - 5 (контроль по индикаторной бумаге). Для этого используют бюретку на 1 см³, заполненную раствором гидроокиси калия по 8.1.4.

Далее непосредственно приступают к определению оптической плотности «холостой» пробы (D_хол). В химический стаканчик на 100 см³ помещают 3,4 см³ 36 % раствора азотной кислоты (по п. 8.1.9), 22 см³ дистиллированной воды, перемешивают, вносят 1,8 см³ концентрированного раствора гидроокиси калия (с помощью бюретки на 5 см³). Затем, используя бюретку на 1 см³, заполненную раствором гидроокиси калия по 8.1.4, вносят точный объем раствора гидроокиси калия (V_нейт.). Раствор в стаканчике аккуратно перемешивают в течение одной минуты, охлаждая его до температуры примерно 27 °С и переносят в делительную воронку. Для крана делительной воронки не должна использоваться смазка, рекомендуется использование ленты ФУМ. В делительную воронку после внесения раствора, добавляют 1 см³ раствора дитизона по п. 8.1.10 и 5 см³ хлороформа. Экстракцию проводят в течение 2 минут, аккуратно стравливая давление, особенно в первые секунды*⁾.

Далее дают возможность смеси расслоиться в течение 1 минуты и 5 см³ хлороформенного слоя сливают в мерный цилиндр на 10 см³. К оставшемуся в делительной воронке водному слою добавляют 7 см³ хлороформа и вновь встряхивают в течение 1 минуты. Дают смеси расслоиться в течение 1 минуты и 5 см³ хлороформенного слоя сливают в тот же самый мерный цилиндр на 10 см³. Раствор из цилиндра переносят в кювету КФК и проводят измерение.

Относительное отклонение двух значений (D*_исх.1) и (D_хол) не должно превышать 10 % (формула 3), в противном случае процесс определения оптической плотности «холостой» пробы необходимо повторить.

где: К_хол - норматив контроля, %,

D’_иcx.1 - оптическая плотность дитизона, определенная в день измерений , е.о.п.

D_хол - оптическая плотность «холостой» пробы, е.о.п.

K_хол = 10 %.

Аналогичным способом проводят определение оптических плотностей градуировочных растворов, внося в стаканчики растворы ртути в количествах, указанных в табл. 1.

Таблица 1

Приготовление градуировочных растворов

Оптическую плотность растворов измеряют относительно дистиллированной воды. Из значения оптической плотности i-oгo градуировочного раствора вычитают значение оптической плотности холостой пробы, находят среднее по сериям. Размах значений оптических плотностей по сериям не должен превышать 0,05 е.о.п. На основании полученных данных вычисляют градуировочную характеристику (ГХ).

__________

*⁾ Работа с «холостой» пробой в начале освоения методики позволит выработать оптимальный режим экстракции, что облегчит работу с использованием растворов ртути.

8.2.1. Градуировочная характеристика описывается линейным уравнением:

где: D - оптическая плотность, соответствующая массе ртути в градуировочном растворе, е.о.п.

m - масса ртути в градуировочном растворе, мкг,

А и В - коэффициенты, определяемые методом наименьших квадратов по формулам:

где:  - оптическая плотность i-гo градуировочного раствора относительно холостой пробы (среднее по 4 сериям).

n = 6 количество градуировочных растворов.

Контроль погрешности построения градуировочной характеристики проводят в соответствии с п. 11.1.

8.3. Подготовка поглотителей

Для каждой из двух установок параллельного отбора проб готовят по 3 поглотителя. В первый заливают 10 см³ 36 % азотной кислоты, приготовленной в соответствии с п. 8.1.9, во второй - 5 см³ 36 % азотной кислоты, приготовленной в соответствии с п. 8.1.9, третий оставляют пустым. Поглотители закрывают заглушками и транспортируют к месту отбора.

8.4. Отбор проб

Выбирают прямолинейный участок газохода, удаленный от мест возмущения газового потока. На выбранном месте приваривают штуцера с внутренним диаметром 35 - 50 мм, с навинчивающейся крышкой. На расстоянии 30 - 70 мм выше штуцера приваривают пруток диаметром 10 мм и длиной около 1 м для крепления оборудования. К месту отбора должен быть подведен источник электропитания.

Собирают две установки для параллельного отбора проб в соответствии с рис. 2 Приложения 1, поглотители Рыхтера соединяются в следующей последовательности: после зонда поглотитель с 10 см³ азотной кислоты, далее - поглотитель с 5 см³ азотной кислоты, 3 - пустой поглотитель. Соединение частей схемы следует производить встык. (Не допускается контакт отбираемой пробы с резиновыми деталями.) Проверяют герметичность каждой собранной установки. Для этого включают электроаспиратор 6, создают разрежение в установке, перекрывая вход. Если в течение 0,5 мин поплавок ротаметра достигает нулевой отметки, установка считается герметичной.

После сборки и проверки установок на герметичность, пробоотборные зонды помещают в газоход. Анализируемый газ пропускают через обе системы со скоростью 5 дм³/мин, отбирая газовую пробу объемом 315 дм³, если концентрация ртути находится в интервале от 0,14 до 0,28 мг/м³ и объемом 160 дм³, если концентрация ртути находится в интервале от 0,28 до 0,54 мг/м³.

В процессе отбора измеряются температура и давление (разрежение) газовой пробы у газовых счетчиков и в газоходе.

Поглотительные сосуды с отобранными пробами закрывают заглушками, устанавливают в штатив и транспортируют к месту проведения анализа. Срок хранения отобранных проб - не более четырех часов.

9. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ

Для каждой из параллельных систем выполняется следующее.

(Если источник исследуется впервые, то уточняют объем раствора гидроокиси калия, необходимый для доведения pH раствора до величины 4 - 5).

Поглотительные растворы с отобранной пробой переливают в мерную колбу объемом 50 см³, затем поглотительные сосуды аккуратно обмывают дистиллированной водой: первый поглотительный сосуд - два раза по 10 см³ дистиллированной воды, второй и третий - по одному разу 5 см³. Промывные воды помещают в ту же колбу на 50 см³, раствор доводят дистиллированной водой до метки.

Пробу тщательно перемешивают и отбирают аликвоту 11,4 см³, которую помещают в стаканчик на 100 см³, туда же вносят 15 см³ дистиллированной воды.

Пробу нейтрализуют и все прочие операции проводят, как при построении градуировочной характеристики (п. 8.2).

10. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Для каждой из параллельных систем выполняют следующее.

Находят массу (М, мкг) ртути в проанализированной пробе по ГХ.

Затем рассчитывают ее массу в общем объеме отобранной пробы (М₁, мкг):

где 50 - объем раствора в мерной колбе, см³;

11,4 - объем аликвоты проанализированной пробы, см³.

Массовую концентрацию ртути в газовых выбросах для каждой параллельной системы, (С₁₍₂₎, мг/м³), рассчитывают по формуле:

где V_0(1,2) - объем отобранной пробы (дм³), приведенный к нормальным условиям (101,3 кПа, 0 °С) по формуле:

где t - температура газовой пробы перед счетчиком, °С,

Р - атмосферное давление при отборе пробы, кПа,

∆Р - избыточное давление (разрежение) газа перед счетчиком, кПа,

u - скорость отбора проб, дм³/мин,

τ - длительность отбора пробы, мин,

101,3 - давление в кПа,

273,2 - температура °K.

Концентрацию паров и летучих соединений ртути (в пересчете на ртуть) в газовых выбросах, (С, мг/м³), рассчитывают по формуле:

11. КОНТРОЛЬ ТОЧНОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

11.1 Проверка приемлемости градуировочной характеристики, полученной в условиях повторяемости

Градуировочная характеристика признаётся приемлемой при выполнении условия:

где: K_г - норматив в относительной форме (стандартное отклонение результатов измерений оптической плотности растворов в середине шкалы), соответствующий вероятности 0,95,

K_г = 5 %.

(12)

D_i^* - оптическая плотность i-го градуировочного раствора, рассчитанная по градуировочной характеристике,

 - оптическая плотность i-гo градуировочного раствора (среднее арифметическое результатов четырех измерений) относительно холостой пробы,

n - количество градуировочных растворов, n = 6.

Если результаты измерений не удовлетворяют указанному условию, то необходимо проверить чистоту посуды и соответствие посуды и реактивов стандартам или техническим условиям. Затем готовят дополнительно две серии градуировочных растворов, проводят измерения и проверяют приемлемость градуировочной характеристики.

(Новая редакция. Изм. от 14.10.2008 г.)

11.2. Периодический контроль градуировочной характеристики

Контроль градуировочной характеристики проводится не реже одного раза в квартал, а так же при смене реактивов, места положения фотоэлектроколориметра. Контроль проводится по градуировочным растворам, приготовленным в соответствии с п. 8.2. Для проведения контроля используются два контрольных раствора, идентичных градуировочным растворам 2 и 5 в соответствии с табл. 1. Результат контроля признаётся приемлемым при выполнении условия:

где: K_р - норматив контроля в относительной форме (допустимое расхождение результата измерения с опорным значением), соответствующий вероятности 0,95;

m_i - масса ртути в контрольном растворе (i - ом градуировочном растворе),

для i = 2, m = 13 мкг,

для i = 5, m = 22 мкг,

m_k - масса ртути в контрольном растворе, вычисленная по формуле:

где: D_k - оптическая плотность контрольного раствора (результат измерения), е.о.п., А, В - коэффициенты градуировочной характеристики, вычисленные по формулам (5) и (6),

K_р = 12 %.

Если результаты измерений не удовлетворяют указанному условию, то необходимо проверить чистоту посуды и соответствие посуды и реактивов стандартам или техническим условиям, затем приготовить дополнительно по два контрольных раствора и повторить контроль.

(Новая редакция. Изм. от 14.10.2008 г.)

11.3. Контроль правильности измерения массы ионов ртути в растворе

Контроль правильности измерения массы ртути в растворе осуществляется при смене реактивов, на этапе освоения МВИ, по требованию организации, осуществляющей надзор за аттестованными МВИ. Контроль проводится по ГСО состава веществ в растворах (в водном растворе) в точке, соответствующей началу градуировочной характеристики. Раствор готовят путем разбавления (см. п. 8.1.8.)

Результат контроля признаётся правильным при выполнении условия:

где: K_и - норматив контроля в относительной форме (допустимое расхождение результатов измерений с опорным значением), соответствующий вероятности 0,95,

m* - масса ртути в контрольном растворе, приготовленном путем разбавления ГСО,

m_k - масса ртути в контрольном растворе, вычисленная по результатам измерений оптической плотности (см. п. 11.2),

K_и = 18 %.

Если результаты измерений не удовлетворяют указанному условию, то необходимо проверить чистоту посуды и соответствие посуды и реактивов стандартам или техническим условиям, затем приготовить дополнительно контрольный раствор и контроль повторить.

(Новая редакция. Изм. от 14.10.2008 г.)

11.4. Проверка приемлемости полученных значений массовой концентрации ртути в параллельных пробах.

Проверкой приемлемости является относительный размах результатов параллельных определений, отнесенный к среднему арифметическому (С). Проверка проводится при выполнении каждого измерения. Результат проверки признается удовлетворительным при выполнении условия:

где: C₁ и С₂ - значения массовой концентрации в параллельных определениях, мг/м³,

С - среднее арифметическое значение двух параллельных определений, мг/м³,

K_сх = 30 %.

При постоянной работе рекомендуется регистрировать результаты контроля на контрольных картах, руководствуясь ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002. В этом случае нормативы, указанные в МВИ, используют в качестве первоначальных пределов действия, которые затем корректируют по накопленным в лаборатории данным.

(Новая редакция. Изм. от 14.10.2008 г.)

12. ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Результат измерения округляется до 2-х значащих цифр и записывается в виде

Приложение 1

Рис. 1

Зонд пробоотборный из стекла с фильтром
из стеклянной пористой пластинки.
Размеры приведены ориентировочные.

Рис. 2

1-ая установка для параллельного отбора проб:
1 - газоход; 2 - зонд; 3 - три поглотителя; 4 - аспиратор;
5 - термометр; 6 - манометр; 7 - газовый счетчик
2-ая установка для параллельного отбора проб:
2* - зонд; 3* - три поглотителя; 4* - аспиратор;
5* - термометр; 6* - манометр; 7* - газовый счетчик
(В случае, когда температура в газоходе выше 150 °С,
поглотители следует поместить в ванну со льдом)

Зонды устанавливают в один и тот же штуцер. Входные отверстия зондов должны быть смещены относительно друг друга на несколько сантиметров.