ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА ПО НАДЗОРУ
В СФЕРЕ ПРИРОДОПОЛЬЗОВАНИЯ

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
АТМОСФЕРНОГО ВОЗДУХА И ВЫБРОСОВ В АТМОСФЕРУ

МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ
КОНЦЕНТРАЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ КИСЛОТ (С₁ - С₆)
В ПРОМЫШЛЕННЫХ ВЫБРОСАХ В АТМОСФЕРУ
ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

ПНД Ф 13.1.54-2007
(ФР 131.2007.03834)

Методика допущена для целей государственного
экологического контроля

МОСКВА 2007 г.
(издание 2011 г.)

СОДЕРЖАНИЕ

1 ВВЕДЕНИЕ

Настоящий документ устанавливает методику измерений массовой концентрации низкомолекулярных алифатических монокарбоновых кислот C₁ - С₆ в промышленных выбросах в атмосферу газохроматографическим методом.

Диапазоны измеряемых концентраций (мг/м³):

Муравьиная кислота от 0,5 до 2000 вкл.

Уксусная кислота от 2,5 до 2000 вкл.

Пропионовая кислота от 10,0 до 2000 вкл.

Масляная кислота от 5,0 до 2000 вкл.

Валериановая кислота от 2,5 до 2000 вкл.

Капроновая кислота от 2,5 до 2000 вкл.

2 ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОКАЗАТЕЛЕЙ ТОЧНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ

Таблица 1 - Диапазоны измерений, значения показателей точности, правильности и повторяемости

________

¹Соответствует расширенной стандартной неопределенности при коэффициенте охвата k = 2

Значения показателя точности методики используют при:

- оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;

- оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;

- оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики измерений в конкретной лаборатории.

3 СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНОЕ ОБОРУДОВАНИЕ, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ

При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, вспомогательное оборудование, реактивы и материалы:

3.1 Средства измерений, вспомогательное оборудование

Газовый хроматограф с пламенно-ионизационным детектором

Колонка хроматографическая капиллярная с фазой полиэтиленгликоль (ПЭГ-20 М), длиной 40 - 50 м, диаметром 0,3 - 0,4 мм, толщиной пленки 0,25 мкм

Весы лабораторные специального или высокого класса точности с ценой деления не более 0,1 мг, наибольшим пределом взвешивания не более 210 г по ГОСТ Р 53228-2008 Гири по ГОСТ 7328-2001

Колбы мерные вместимостью 100 см³ с притертыми пробками по ГОСТ 1770-74

Микрошприц МШ-10, вместимостью 10 мм³, ТУ 2.833.106-83, ГАЗОХРОМ, вместимостью 1, 2, 10 мм³, ТУ 25-05-2152-71

Пипетки градуированные 2-го класса точности вместимостью 0,5, 1,5 см³ по ГОСТ 29227-91

Пробирки со шлифом и пробкой по ГОСТ 25336-82

Цилиндры 1 - 500, 1 - 1000 по ГОСТ 1770-74

Электроаспиратор типа М-822 по ТУ 64-1-862-82

Дифманометр-тягомер типа ДТмМП по ГОСТ 2405-88

Барометр по ТУ 25-04-1797-75

Термометр жидкостной лабораторный по ГОСТ 29224-91

Секундомер, класс 3, цена деления секундной шкалы 0,2 с

Линейка металлическая, цена деления 1 мм по ГОСТ 427-75

Лупа измерительная по ГОСТ 25706-83

Шкаф сушильный

Баня водяная любого типа

Баня масляная любого типа

Стаканы химические по ГОСТ 25336-82

Флаконы пенициллиновые по ТУ 9461-025-00480678-95 с пробками резиновыми по ТУ 38.006108-95 и алюминиевыми колпачками по ГОСТ Р 51314-99 для их герметизации; или специальные флаконы с привинчивающейся пробкой с мембраной, способные выдерживать нагревание и повышение внутреннего давления.

Примечания.

1 Допускается применение иных средств измерений, вспомогательных устройств и материалов, технические и метрологические характеристики которых не уступают указанным выше.

2 Средства измерений должны быть поверены в установленные сроки.

3.2 Реактивы и материалы

Кислота серная по ГОСТ 4204-77

Кислота соляная по ГОСТ 3118-77

Калия гидроокись по ГОСТ 24363-80

Натрия гидроокись по ГОСТ 24328-77

Ундекан по ТУ 6-09-3375-78

Кислота муравьиная по ГОСТ 5848-73

Кислота уксусная по ГОСТ 61-75

Кислота пропионовая по ТУ 6-09-989-80

Кислота масляная по ТУ 6-09-530-75

Кислота валериановая по ТУ 6-09-528-75

Кислота капроновая по ТУ 6-09-126-75

Гелий газообразный по ГОСТ 20461 -75

Водород газообразный по ГОСТ 3022-80 или генератор водорода

Воздух сжатый очищенный по ГОСТ 17433-80

Динохром Н или П, фракция 0,16-0,25 по ТУ 6-09-3958-75

Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72

Спирт этиловый ректификованный по ГОСТ 18300-87

Вторбутанол (вторичный бутиловый спирт, бутанол-2) CAS 78-92-2

Стекловолокно по ГОСТ 10727-74

Бумага индикаторная универсальная по ТУ 6-09-11181 -76

Фильтры обеззоленные по ТУ 6-09-1678-95

Примечания.

1 Все реактивы, используемые для измерений, должны быть квалификации ч.д.а. или х.ч.

2 Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных.

4 МЕТОД ИЗМЕРЕНИЙ

Для определения концентрации карбоновых кислот (С₁ - С₆) в газовых выбросах используется метод капиллярной распределительной газожидкостной хроматографии с предварительным отбором и концентрированием образца воздуха на сорбенте, обработанном щелочью. Кислоты анализируются в виде вторбутиловых эфиров. Расчет производится методом внутреннего стандарта.

5 ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ, ОХРАНЫ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

При работе в лаборатории необходимо соблюдать следующие требования техники безопасности.

5.1 При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76.

5.2 Электробезопасность при работе с электроустановками соблюдается по ГОСТ Р 12.1.019-2009.

5.3 Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83.

5.4 Организация обучения работающих безопасности труда производится по ГОСТ 12.0.004-90.

5.5 Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005-88.

5.6 Работы на высоте следует проводить в соответствии с требованиями СНиП III-4-80.

При отборе проб должны соблюдаться общие правила безопасности для предприятий и организаций соответствующей отрасли.

5.7 При выполнении измерений соблюдают правила работы по безопасной эксплуатации, транспортировке и хранению баллонов со сжатыми, сжиженными и растворенными газами и требования безопасности, изложенные в техническом описании хроматографа.

5.8 Алифатические монокарбоновые кислоты - малотоксичные вещества, но обладающие крайне неприятным запахом, потому при работе с ними следует соблюдать аккуратность. Участок кожи, на который попала кислота, следует протереть тампоном, смоченным скипидаром или бензином, а затем тщательно вымыть с мылом.

6 ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРОВ

6.1 К выполнению измерений и обработке их результатов допускают специалистов, имеющих высшее или среднее специальное химическое образование или опыт работы в химической лаборатории, прошедших соответствующий инструктаж, освоивших метод в процессе тренировки и получивших удовлетворительные результаты при выполнении контроля процедуры измерений.

6.2 Монтаж и техническое обслуживание хроматографа осуществляют специалисты по обслуживанию хроматографического оборудования.

7 ТРЕБОВАНИЯ К УСЛОВИЯМ ИЗМЕРЕНИЙ

Условия, при которых обеспечивается установленная точность измерений, следующие:

- атмосферное давление (97,3 - 104,6) кПа;

- температура воздуха от 20 ± 5 °С;

- относительная влажность воздуха не более 80 % при t = 25 °С;

- частота переменного тока (50 ± 1) Гц;

- напряжение питания электросети (220 ± 22) В.

8 ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ

При подготовке к выполнению измерений проводят следующие работы: подготовка пробоотборника, отбор проб, подготовка хроматографической колонки, приготовление внутреннего стандарта и смеси кислот, определение градуировочных коэффициентов.

8.1 Подготовка пробоотборника

В качестве пробоотборника используют стеклянную трубку, размеры и формы которой приведены в Приложении А, рис 1. В качестве сорбента используют динохром Н или П, промытый соляной кислотой и отмытый дистиллированной водой до нейтральной реакции. На сорбент наносят натрия гидроокись в количестве 5 % массы сорбента. Для приготовления 50 г сорбента 2,5 г натрия гидроокиси растворяют в 100 - 150 см³ этанола. В полученный раствор высыпают сорбент. Этанол выпаривают на масляной бане при непрерывном перемешивании или используют роторный испаритель. Окончательную сушку производят в сушильном шкафу при температуре 110 - 120 °С в течение 3 ч. Тщательно высушенный сорбент навесками по 0,7 - 0,8 г засыпают в пробоотборные трубки. Для предотвращения высыпания сорбента из трубок и засасывания его в аспиратор используют тампоны из стекловолокна. Стекловолокно предварительно выдерживают в течение 30 мин в концентрированном растворе соляной кислоты, затем промывают дистиллированной водой до нейтральной реакции и сушат.

Пробоотборник после заполнения сорбентом герметизируют отрезками резиновой или силиконовой трубки длиной 40 мм внутренним диаметром 4 мм, один из концов которой закрыт стеклянным вкладышем диаметром 6 мм.

8.2 Отбор проб

Отбор проб производится электроаспиратором в пробоотборник. Время и скорость отбора зависит от ориентировочной суммарной концентрации кислот в выбросах (Таблица 2).

После отбора проб пробоотборник герметизируется с двух сторон.

Объем газа, проходящего через газоход при рабочих и нормальных условиях, определяют согласно ГОСТ 17.2.4.06-90 «Охрана природы. Атмосфера. Методы определения скорости и расхода газопылевых потоков, отходящих от стационарных источников загрязнения».

Место для отбора проб выбирают на прямолинейном участке газохода на достаточном удалении от вентиляторов, задвижек, отводов и других подобных устройств.

Таблица 2

8.3 Подготовка прибора

Хроматограф готовят к работе в соответствии с инструкцией по эксплуатации. В качестве газа-носителя используют гелий. Ввод пробы осуществляют микрошприцем.

Параметры газохроматографического анализа:

объем пробы, мм3	1 - 2;
начальная температура термостата колонки, °С	70;
температура испарителя, °С	300;
температура детектора, °С	300;
линейная скорость газа носителя, см/с	20 - 30;
расход газа-носителя из делителя потока, см3/мин	10 - 15;
расход водорода, см3/мин	30;
расход воздуха, см3/мин	300.

С началом выхода пика вторбутанола включается программирование температуры со скоростью 6 °С/мин до 200 °С.

8.4 Кондиционирование хроматографической колонки

Хроматографическую колонку кондиционируют в термостате хроматографа в потоке газа-носителя, предварительно отсоединив колонку от детектора. Устанавливают расход гелия через колонку 15 - 20 см³/мин и выдерживают колонку при температуре (60 - 70) °С в течение 20 мин. Затем поднимают температуру термостата колонок со скоростью 2 °С/мин до температуры 190 °С/мин и при этой температуре кондиционируют колонку в течение 8 - 10 ч. Завершив кондиционирование, колонку охлаждают, подсоединяют к детектору и выводят хроматограф на рабочий режим.

8.5 Приготовление внутреннего стандарта

Взвешивают 0,1000 г ундекана, переносят в мерную колбу вместимостью 100 см³ и доводят до метки вторбутанолом.

В 1 см³ раствора должно содержаться 1 мг ундекана.

8.6 Приготовление искусственных смесей кислот

Для определения градуировочных коэффициентов готовят три искусственные смеси кислот С₁ - С₆ с разными концентрациями компонентов в диапазоне определяемых концентраций.

В пробирку объемом 10 см³ со шлифом, установленную на аналитических весах, последовательно вносят каждую из кислот, при этом записывают массу (Мх_i) каждой прибавленной кислоты. Пробирку закрывают стеклянной пробкой и тщательно встряхивают. Готовят не менее трех смесей, с разным по отношению друг к другу содержанием кислот. Объем каждой из прибавленных (Vx_i) кислот и суммарный объем кислот () находят с использованием стандартных справочных данных о плотностях (ρ_i) кислот:

Концентрацию С_i (мг/см³) кислоты в каждой из искусственных смесей кислот рассчитывают по формуле:

где: Mx_i - масса каждой из кислот;

ρ_i- плотность каждой из кислот;

 - суммарный объем всех кислот.

8.7 Определение градуировочных коэффициентов

В чистые флаконы последовательно вносят: 0,7 - 0,8 г сорбента, приготовленного (по п. 8.1), 1,5 см³ вторбутанола с внутренним стандартом (по п. 8.5), калиброванным микрошприцем 10 мм³ искусственной смеси кислот (по п. 8.6) и 2 капли концентрированной серной кислоты.

После этого флакон герметизируют, проводят этерификацию и хроматографирование в соответствии с п. 9.

Каждую смесь хроматографируют 3 раза. Пример хроматограммы искусственной смеси приведен на рис.4 Приложения В.

Промежуточные градуировочные коэффициенты K_ii для каждого i-го компонента в одной из трех искусственных смесей рассчитывают по формуле:

где:

С_i - концентрация i-й кислоты в одной из искусственных смесей, мг/см³ (формула 1);

С_сm - концентрация внутреннего стандарта (ундекана) во вторбутаноле, мг/см³ (п. 8.5);

V_k - объем искусственной смеси кислот, взятой для этерификации, см³;

V_в - объем вторбутанола, взятого для этерификации, см³;

S_cm - площадь хроматографического пика внутреннего стандарта (ундекана), мм² или ед. счета;

S_i - площадь хроматографического пика i-й кислоты, мм² или ед. счета.

Градуировочные коэффициенты K_i для каждого i-го компонента вычисляют как среднее значение для трех искусственных смесей:

Площадь хроматографических пиков вычисляют как произведение высоты пика на ширину на половине высоты. При хроматографировании также фиксируют времена выхода каждой из кислот (для идентификации пиков).

Ориентировочные градуировочные коэффициенты следующие:

Контроль стабильности градуировочных коэффициентов осуществляют не реже одного раза в месяц, а также перед анализом серии проб, после замены колонок, ремонта и поверки хроматографа.

Градуировочные коэффициенты считают стабильными при выполнении следующего условия:

где:

K_i - установленное значение градуировочного коэффициента;

K_ik - значение градуировочного коэффициента, полученное при контроле.

9 ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ

Для этерификации отобранных на сорбент кислот содержимое пробоотборной трубки аккуратно переносят в пенициллиновый флакон. Пипеткой добавляют 1,5 см³ вторбутанола с введенным в него внутренним стандартом (по п. 8.5) и две капли концентрированной серной кислоты.

Флаконы немедленно плотно закрывают и выдерживают в кипящей водяной бане 50 мин. После охлаждения флаконы тщательно встряхивают, аккуратно вскрывают. Хроматографируют полученный раствор, вводя микрошприцем 1 - 2 мм³ в испаритель хроматографа.

Примечание.

Флаконы герметизируют с помощью устройства, конструкция которого приведена на рис. 2 и 3 Приложения Б.

Компоненты идентифицируют по времени удерживания.

Вычисляют площади пиков S, мм² или ед. счета.

10 ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

10.1 Массу i-ой кислоты т, (мг) в образце определяют по формуле:

где:

С_сm - концентрация внутреннего стандарта (ундекана) во вторбутаноле, мг/см³;

V_в - объем вторбутанола, взятого для этерификации, см³;

S_cm - площадь хроматографического пика внутреннего стандарта (ундекана), мм² или ед. счета;

S_i - площадь хроматографического пика i-ой кислоты, мм² или ед. счета;

K_i - градуировочный коэффициент для i-ой кислоты (формула 3).

10.2 Концентрацию i-ой кислоты в воздухе X_i (мг/м³) вычисляют по формуле:

где:

m_i - масса /-ой кислоты в образце, мг;

V_i - объем газовой пробы, отобранной на анализ, дм³;

Р - атмосферное давление во время отбора пробы, кПа;

Р_р - разряжение перед ротаметром, кПа;

t_p - температура газового потока перед ротаметром во время отбора пробы, °С.

11 ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Результат анализа X_i мг/м³ в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде: X_i ± Δ, Р = 0,95,

где Δ - показатель точности методики.

Величину Δ рассчитывают по формуле: Δ = 0,01⋅δ X. Значение δ приведено в таблице 1.

Допустимо результат измерений в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде: X ± Δ_л, Р = 0,95, при условии Δ_л < Δ, где X - результат анализа, полученный в соответствии с прописью методики;

±Δ_л - значение характеристики погрешности результатов анализа, установленное при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемое контролем стабильности результатов анализа.

12 ОЦЕНКА ПРИЕМЛЕМОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

При необходимости проверку приемлемости результатов измерений, полученных в условиях повторяемости (сходимости) осуществляют в соответствии с требованиями раздела 5.2. ГОСТ Р ИСО 5725-6. Расхождение между результатами измерений не должно превышать предела повторяемости (r). Значения г приведены в таблице 3.

Таблица 3 - Предел повторяемости результатов измерений

13 КОНТРОЛЬ ТОЧНОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

13.1 Общие положения

Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- оперативный контроль процедуры измерений;

 - контроль стабильности результатов измерений на основе контроля стабильности среднего квадратического отклонения (СКО) повторяемости, СКО промежуточной (внутрилабораторной) прецизионности и правильности.

- Периодичность проведения контроля, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов измерений регламентируются во внутренних документах лаборатории.

- Разрешение противоречий между результатами двух лабораторий проводят в соответствии с п. 5.3.3 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.

13.2 Оперативный контроль процедуры измерений с использованием образцов для контроля

Анализируют образец для контроля, приготовленный с использованием аттестованных смесей кислот гарантированной чистоты. Результат контрольной процедуры K_k рассчитывают по формуле:

где X - результат анализа;

С - аттестованное значение концентрации кислоты в образце для контроля.

Для оценки качества процедуры выполнения анализа рассчитывают норматив контроля K_k по формуле: K_k = Δ_л,

где ±Δ_л - характеристика погрешности результатов анализа, соответствующая аттестованному значению содержания кислоты в образце для контроля

Примечание:

На первом этапе допускается считать Δ_л = 0,84Δ , где Δ - показатель точности МВИ.

Если результат контрольной процедуры удовлетворяет условию:

процедуру анализа признают удовлетворительной. Претензии к качеству процесса измерений не предъявляют.

При невыполнении условия контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и устраняют их.

ПРИЛОЖЕНИЕ А

Рис. 1 - Пробоотборная трубка
1 - сорбент, 2 - тампоны из стекловолокна, 3 - резиновая трубка, 4 - стеклянный вкладыш.

ПРИЛОЖЕНИЕ Б

Рис. 2 - Микрореактор для этерификации
1 - прижимный винт, 2 - струбцина, 3- пробка, 4 - прокладка из силиконовой резины,
5 - пенициллиновый пузырек.

Рис. 3 - струбцина из нержавеющей стали
А - вид сбоку, б - вид снизу, в - пробка.

ПРИЛОЖЕНИЕ В

Рис 4 - Хроматограмма искусственной смеси вторбутиловых эфиров кислот
1 - Муравьиная кислота; 2 - уксусная кислота; 3 - пропионовая кислота 5 - масляная кислота;
6 - валериановая кислота; 7 - капроновая кислота; 4 - ундекан