Федеральное государственное унитарное предприятие

ВСЕРОССИЙСКИЙ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ
ИНСТИТУТ МЕТРОЛОГИИ им. Д.И. МЕНДЕЛЕЕВА
(ФГУП «ВНИИМ им. Д.И. Менделеева»)
Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии

РЕКОМЕНДАЦИЯ

Государственная система обеспечения
единства измерений

КАЛОРИМЕТРЫ СЖИГАНИЯ С БОМБОЙ
(ЖИДКОСТНЫЕ)

Методика поверки

МИ 2096-2009

Руководитель лаборатории калориметрии

ФГУП «ВНИИМ им. Д.И. Менделеева»

_________________ Е.Н. Корчагина

11 февраля 2009 г.

Санкт-Петербург
2009

ПРЕДИСЛОВИЕ

РАЗРАБОТАНА Федеральным государственным унитарным предприятием «Всероссийский научно-исследовательский институт метрологии им. Д.И. Менделеева» (ФГУП «ВНИИМ им. Д.И. Менделеева») Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии.

ИСПОЛНИТЕЛИ: Корчагина Е.Н., к.т.н. (руководитель темы), Беляков В.И.

УТВЕРЖДЕНА ВНИИМ им. Д.И. Менделеева 11 февраля 2009 г.

ЗАРЕГИСТРИРОВАНА ВНИИМС 20 февраля 2009 г.

ВЗАМЕН МИ 2096-2003.

СОДЕРЖАНИЕ

РЕКОМЕНДАЦИЯ

Дата введения в действие: 2009-06-01

1. ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ

Настоящая рекомендация распространяется на калориметры сжигания с бомбой (жидкостные) (далее - калориметры), в которых измеряемая величина - исправленный подъем температуры - связана с количеством введенной в калориметр энергии через коэффициент пропорциональности, называемый энергетическим эквивалентом, нормируемые пределы допускаемой относительной погрешности (или расширенная неопределенность) определения которого не превышают 0,1 %, и устанавливает методику их первичной и периодической поверок в процессе эксплуатации, при ввозе в страну (для импортных), после ремонта.

Первичную поверку осуществляет предприятие-изготовитель при выпуске калориметров.

Рекомендация предназначена для применения в аналитических лабораториях энергетической, химической, угольной, нефтехимической, металлургической и других отраслей промышленности, а также в лабораториях научно-исследовательских институтов.

Межповерочный интервал - 1 год.

2. НОРМАТИВНЫЕ ССЫЛКИ

2.1 В настоящей рекомендации использованы нормативные ссылки на следующие стандарты.

ГОСТ 8.026-96. ГСИ Государственная поверочная схема для средств измерений энергии сгорания и удельной энергии сгорания (калориметров сжигания)

ГОСТ 8.395-80. ГСИ Нормальные условия измерений при поверке. Общие требования

ГОСТ 949-73. Баллоны стальные малого и среднего объема для газов на Р ≤ 19,6 МПа (200 кгс/см²). Технические условия

ГОСТ 4328-77. Реактивы. Натрия гидроокись. Технические условия

ГОСТ 5583-78. Кислород газообразный технический и медицинский. Технические условия

ГОСТ 6709-72. Вода дистиллированная. Технические условия

ГОСТ 8505-80. Нефрас-С 50/170. Технические условия

ГОСТ 9147-80. Посуда и оборудование лабораторные фарфоровые. Технические условия

ГОСТ 12026-76. Бумага фильтровальная лабораторная. Технические условия

ГОСТ 15150-69 Машины, приборы и другие технические изделия. Исполнения для различных климатических районов. Категории, условия эксплуатации, хранения и транспортирования в части воздействия климатических факторов внешней среды

ГОСТ 18300-87. Спирт этиловый ректификованный технический. Технические условия

ГОСТ 24363-80 Реактивы. Калия гидроокись. Технические условия

ГОСТ 25336-82. Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры

ГОСТ 29227-91. Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть 1. Общие требования

ГОСТ 29251-91. Посуда лабораторная стеклянная. Бюретки. Часть 1. Общие требования.

3. ОБОЗНАЧЕНИЯ

В настоящей рекомендации использованы следующие обозначения:

ЭЭ - энергетический эквивалент калориметра;

С_i - i-й результат измерения энергетического эквивалента;

 - среднее арифметическое значение результата измерений энергетического эквивалента;

S - среднее квадратическое отклонение результата измерений ЭЭ;

S₀ - относительное среднее квадратическое отклонение результата о измерений;

Θ_C - доверительные границы неисключенной систематической с погрешности;

K - коэффициент, зависящий от соотношения случайной и неисключенной систематической погрешностей;

S_Σ - суммарное среднее квадратическое отклонение результата измерений ЭЭ;

q_м - энергия сгорания эталонной меры - ГСО 5504-90 «Бензойная кислота К-3»;

Θ_м - доверительные границы (Р = 0,95) погрешности эталонной меры энергии сгорания, составляющие ±5 кДж/кг;

- доверительные границы (Р = 0,95) относительной погрешности эталонной меры энергии сгорания, составляющие ±0,02 %;

Δ - доверительная граница погрешности результата измерений ЭЭ;

Δ₀ - доверительная граница относительной погрешности результата измерений ЭЭ;

N - число измерений.

4. ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ

4.1. Энергетический эквивалент калориметра (ЭЭ) - основной параметр калориметра, который представляет собой теплоемкость калориметрической системы. Его определяют как количество энергии, необходимое для изменения температуры этой системы на 1 градус (возможно измерения температуры проводить в условных градусах, в Ом, в мВ и т.п). Определение энергетического эквивалента равнозначно понятию «градуировка калориметра» (калибровка - для импортных средств измерений).

4.2 Метод определения энергетического эквивалента основан на сжигании эталонного вещества - бензойной кислоты К-3 - в калориметрической бомбе при постоянном объеме в среде сжатого кислорода.

Энергетический эквивалент определяют как отношение количества энергии, выделившейся при сгорании навески бензойной кислоты, к изменению температуры воды в калориметрическом сосуде.

4.3. Для изопериболических калориметров (т.е. калориметров с изотермической оболочкой) при расчете подъема температуры в калориметрическом сосуде вводят поправку на теплообмен калориметра с окружающей средой (см. п. 10.2). Для калориметров с адиабатической оболочкой введение поправки на теплообмен калориметра с окружающей средой не требуется.

4.4. Измерения температуры в калориметрическом сосуде разбивают на три периода:

• начальный, предшествующий сжиганию навески, во время которого температура калориметрической системы изменяется за счет теплообмена с окружающей средой и энергии перемешивания;

• главный, в котором происходит сгорание навески, передача выделившегося тепла всей калориметрической системе и выравнивание температуры всех ее частей;

• конечный, в течение которого температура изменяется также за счет теплообмена и энергии перемешивания.

4.5. Процедура поверки, отвечающая ГОСТ 8.026 и изложенная в настоящей рекомендации, заключается в проведении шести опытов сжигания эталонной меры энергии сгорания, ГСО 5504-90 «Бензойная кислота К-3», с целью определения энергетического эквивалента калориметра, нахождения границ доверительного интервала относительной погрешности результата измерений эквивалента и сравнения их с нормированными пределами допускаемой относительной погрешности энергетического эквивалента.

5. ОПЕРАЦИИ ПОВЕРКИ

5.1. При проведении поверки должны быть выполнены следующие операции, указанные в таблице 1.

Таблица 1 - Процедуры поверки

5.2. Если при проведении той или иной операции поверки получен отрицательный результат, дальнейшая поверка прекращается.

6. СРЕДСТВА ПОВЕРКИ

При проведении поверки должны быть применены средства, указанные в таблице 2.

Таблица 2 - Средства поверки и их метрологические характеристики

6.2. Средства измерений, входящие в комплект калориметра, подлежат поверке в сроки, указанные в документации.

6.3. Допускается применение других средств поверки, не приведенных в таблице 2, но обеспечивающих определение метрологических характеристик калориметра с требуемой точностью.

7. УСЛОВИЯ ПОВЕРКИ И ПОДГОТОВКА К НЕЙ

7.1. Калориметр поверяют на его рабочем месте.

7.1.1. При проведении поверки соблюдают нормальные условия в соответствии с требованиями ГОСТ 8.395:

• температура окружающего воздуха, °С	от 20 до 25;
• относительная влажность окружающего воздуха	(60 ± 20) %;
• напряжение питания переменного тока, В	220 (-15 … +10 %);
• частота, Гц	(50 ± 1).

7.1.2. При проведении поверки отсутствуют:

внешние электрические и магнитные поля, влияющие на работоспособность калориметра; вибрация, тряска, удары; приборы и установки, интенсивно излучающие тепло и создающие потоки воздуха.

7.1.3. Калориметр защищают от прямого воздействия солнечных лучей.

7.2. Перед проведением поверки выполняют следующие подготовительные работы:

высушивают бензойную кислоту в эксикаторе над свежеприготовленным фосфорным ангидридом в течение 24 ч (возможна замена фосфорного ангидрида на осушители, близкие к нему по степени осушки: окись алюминия (Аl₂О₃), окись бария (ВаО), ангидрон (Mg(СlO₄)₂), окись кальция (СаО). В этом случае время осушки должно быть увеличено в соответствии с поглотительной способностью осушителя);

промывают пресс-форму способом, изложенным в пп. 8.7 - 8.9;

приготавливают при помощи пресса для каждой бомбы не менее 6 брикетов бензойной кислоты, каждый массой (1,00 ± 0,01) г, и выдерживают в эксикаторе не менее трех суток до их использования;

подготавливают оборудование для работы с кислородом и монтируют (в случае необходимости) приспособление для наполнения бомбы кислородом;

подготавливают стеклянную посуду (см. Приложение А);

подготавливают 0,1 моль/дм³ раствор гидроксида калия или гидроксида натрия и 1 %-ный спиртовой раствор метилового красного индикатора;

монтируют приспособление для титрования, состоящее из склянки с нижним тубусом вместимостью 1000 см³ и микробюретки вместимостью 5 см³;

выполняют другие регламентные работы, предусмотренные в технической документации на калориметр.

8. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ

8.1. При проведении поверки соблюдают требования безопасности, установленные в руководстве по эксплуатации.

8.2. Калориметр должен быть заземлен.

8.3. При поверке используют кислород, полученный методом глубокого охлаждения атмосферного воздуха. Запрещается использовать кислород, полученный электролизом воды.

8.4. При работе с кислородом под давлением соблюдают «Правила установки и безопасной эксплуатации сосудов, работающих под давлением» и требования ГОСТ 949.

8.5. Кислородный редуктор высокого давления с манометрами должен иметь паспорт предприятия-изготовителя с отметкой годности в свидетельстве о приемке.

8.6. Калориметрические бомбы должны иметь документ (аттестат, свидетельство или справку), подтверждающий испытания их гидравлическим давлением 10,8 МПа (например, в соответствии с ПА 400.00 463-2008). Испытания дополнительно проводят в случае износа или повреждения резьбы на корпусе и крышке бомбы.

8.7. Бомбы после испытания под давлением 10,8 МПа или после случайного загрязнения их, а также перед началом работы с новыми бомбами, даже при отсутствии в них явных следов масла и жира, протирают, разбирают и промывают бензином (или ацетоном), этиловым спиртом и дистиллированной водой, затем просушивают.

8.8. Пресс-форма в разобранном виде, ключи, а также детали, находящиеся в соприкосновении с кислородом, обрабатывают способом, указанным в п. 8.7.

8.9. При промывании бомб и пресс-форм бензином и этиловым спиртом обеспечивают приточно-вытяжную вентиляцию и соблюдают требования безопасности.

8.10. Запрещается наклоняться над калориметром в момент зажигания образца.

9. ПРОВЕДЕНИЕ ПОВЕРКИ

9.1. Внешний осмотр

9.1.1. При внешнем осмотре устанавливают:

отсутствие внешних повреждений, влияющих на работоспособность калориметра;

комплектность и маркировку калориметра, отвечающую требованиям технической документации;

исправность органов управления, настройки и коррекции, отражающуюся на панели дисплея;

исправность системы заполнения калориметрических бомб кислородом.

9.1.2. Калориметры, забракованные при внешнем осмотре, дальнейшей поверке не подлежат.

9.2. Определение энергетического эквивалента

9.2.1. Для определения энергетического эквивалента в соответствии с руководством по эксплуатации калориметра проводят по шесть сжиганий бензойной кислоты марки К-3 в каждой калориметрической бомбе.

9.2.2. За значение энергетического эквивалента () (в джоулях на кельвин) для каждой бомбы принимают среднее арифметическое значение шести измерений (N = 6).

Определение энергетического эквивалента проводят не реже чем один раз в три месяца, а также после ремонта или замены любой части системы.

Значение энергетического эквивалента () используют в течение всего периода до следующей градуировки.

9.2.3. Для определения энергетического эквивалента выполняют следующие операции (для каждой конкретной модели калориметра смотри Руководство по эксплуатации):

взвешивают брикет бензойной кислоты на аналитических весах;

помещают тигель с брикетом бензойной кислоты в кольцо держателя бомбы. Конец запальной проволоки закрепляют на электроде и прижимают трубкой (возможен другой метод крепления). Второй конец проволоки продевают через отверстие брикета, закрепляют на другом электроде и также прижимают трубкой. Брикет должен провисать в тигель, при этом проволока не касается тигля (возможен поджиг вещества с помощью хлопчатобумажной нити, закрепленной на проволоке);

наливают 1 см³ дистиллированной воды в корпус бомбы;

устанавливают бомбу на подставку и присоединяют к приспособлению для наполнения бомбы кислородом. Подачу кислорода в бомбу регулируют игольчатым клапаном. Вначале бомбу продувают при давлении 0,49 МПа (5 ат) в течение 2 мин., затем за 1 - 2 мин. медленно наполняют кислородом до давления 2,94 МПа (30 ат),

выполняют последующие операции градуировки калориметра, описанные в руководстве по эксплуатации на соответствующую модель калориметра.

9.2.4. По завершении измерений снимают крышку с калориметра и вынимают сосуд (для калориметров типа В-08МА «НМ»), затем вынимают бомбу из сосуда или из калориметра (для калориметров типа В-08МА «К», АБК-1, ТАНТАЛ ТА-5);

снимают колпачки с клапанов бомбы (при их наличии), открывают выходной клапан и выпускают газ, затем разбирают бомбу;

собирают остатки запальной проволоки и взвешивают их на аналитических весах.

При отсутствии вкраплений сажи внутри бомбы или несгоревшей бензойной кислоты смывают крышку, корпус и тигель тонкой струйкой дистиллированной воды в стакан, при этом используют минимальное количество смывной воды, желательно не более 350 см³. Добавляют две капли метилового красного индикатора и титруют 0,1 н раствором гидроксида натрия (или калия). Измеряют объем раствора гидроксида, израсходованный на титрование, с целью определения поправки на образование азотной кислоты.

Бомбу и тигель промывают несколько раз дистиллированной водой. Протирают и просушивают бомбу при открытых клапанах. Если внутри бомбы имеются вкрапления сажи или несгоревшая бензойная кислота, результат считают недействительным.

10. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХАРАКТЕРИСТИК ПОГРЕШНОСТИ
ЭНЕРГЕТИЧЕСКОГО ЭКВИВАЛЕНТА

10.1. Для автоматизированных калориметров с процессором или компьютером обработку результатов измерений проводят с использованием математического аппарата калориметра, который позволяет получить на дисплее прибора (или компьютера) значение энергетического эквивалента в каждом калориметрическом опыте.

10.2. Для неавтоматизированных изопериболических калориметров (т.е. калориметров с изотермической оболочкой) типа В-08МА «НМ» значение энергетического эквивалента, Дж/К, вычисляют по формуле:

где: Q₁ - энергия, выделившаяся при сгорании бензойной кислоты, Q₁ = q₁×m₁, Дж;

Q₂ = q₂×m₂ - энергия, выделившаяся при сгорании запальной проволоки, Дж;

Q₃ = q₃×V - энергия, выделившаяся при образовании и растворении в воде азотной кислоты, Дж;

Q = Q₁ + Q₂ + Q₃ - общая энергия, выделившаяся в бомбе, Дж;

t_n - показание термометра, соответствующее конечной температуре главного периода в делениях шкалы термометра;

t₀ - показание термометра, соответствующее начальной температуре главного периода в делениях шкалы термометра;

Δh - поправка на теплообмен калориметрической системы с окружающей средой в делениях шкалы термометра;

z - средняя цена деления шкалы термометра;

Δt = (t_n - t₀ + Δh)z - подъем температуры калориметрической системы с учетом поправки на теплообмен, К.

В приведенных выше формулах использованы следующие обозначения величин:

q₁ - удельная энергия сгорания бензойной кислоты К-3, Дж/г;

m₁ - масса бензойной кислоты, г;

q₂ - удельная энергия сгорания проволоки (или нити), Дж/г;

m₂ - масса сгоревшей проволоки (или нити), равная разности масс проволоки до и после сжигания, г;

q₃ - энергия образования 1 см³ 0,1 моль/дм³ (0,1 н) раствора азотной кислоты, равная 5,8 Дж/см³, рассчитанная из значения молярной энергии образования азотной кислоты q₄, указанной в Приложении В;

V - объем точно 0,1 моль/дм³ (0,1 н) раствора гидроксида, израсходованного на титрование, см³.

Поправку на теплообмен калориметра с окружающей средой вычисляют по формуле:

где:  - константа охлаждения калориметра;

 - средние скорости изменения температуры (температурный ход) в начальном и конечном периодах, соответственно, за полуминутный промежуток, °С/инт.;

 - средние температуры начального и конечного периодов соответственно, °С;

t_i - i-я температура калориметра при некотором промежуточном отсчете в главном периоде, °С;

 - сумма промежуточных отсчетов значений температуры калориметра в главном периоде, °С;

t' и t'' - начальная температура начального периода, и конечная температура конечного периода, соответственно, °С;

n₀, n, n_n - число измерений в начальном, главном и конечном периодах соответственно.

10.3. За значение энергетического эквивалента (в джоулях на кельвин) принимают среднее арифметическое значение энергетического эквивалента, полученное по формуле:

10.4. Среднее квадратическое отклонение результата измерений ЭЭ оценивают по формуле:

10.5. Суммарное среднее квадратическое отклонение результата измерений ЭЭ с учетом погрешности эталонной меры оценивают по формуле:

где (при Θ_м = ±5 кДж/кг, Δ_м0 = 0,02 %).

10.6. Коэффициент K вычисляют по формуле:

где 2,6 - коэффициент Стьюдента при доверительной вероятности Р = 0,95 и числе измерений N = 6.

10.7. Находят верхнюю и нижнюю границы доверительного интервала (при доверительной вероятности Р = 0,95) погрешности результата измерений энергетического эквивалента по формуле:

10.8. Вычисляют верхнюю и нижнюю границы доверительного интервала (при Р = 0,95) относительной погрешности результата измерений энергетического эквивалента по формуле:

10.9. Результаты определения энергетического эквивалента считают удовлетворительными и полученное значение  используют при определении энергии сгорания топлива, если границы доверительного интервала (без учета знака) относительной погрешности энергетического эквивалента Δ₀ превышают величины, нормированной в паспорте калориметра (для моделей калориметров В-08МА «НМ», В-08МА «К», АБК-1, «ТАНТАЛ» ТА-5 эта величина установлена равной 0,1 %). В противном случае выявляют и устраняют причины, влияющие на разброс показаний, и повторяют серию измерений. Если повторная серия не дает удовлетворительного результата, то калориметр признают негодным к применению.

11. ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ПОВЕРКИ

11.1. Если калориметр по результатам первичной поверки признан пригодным к применению, то в его паспорте делают отметку о первичной поверке и заверяют ее поверительным клеймом по ПР 50.2.007.

11.2. После установки калориметра на месте его эксплуатации проводят внеочередную поверку.

11.3. Калориметры не реже одного раза в год подвергают периодической поверке.

11.4. Результаты поверки заносят в протокол, форма которого приведена в Приложении Г.

11.5. На калориметры, признанные годными при периодической поверке, выдают свидетельство о поверке в соответствии с ПР 50.2.006.

11.6. Если калориметр по результатам поверки признан негодным к применению, свидетельство о поверке аннулируют и выдают извещение о непригодности с указанием причин в соответствии с ПР 50.2.007.

11.7. Через квартал после периодической поверки и далее ежеквартально до следующей поверки (т.е. минимум три раза в год) метрологическая или выполняющая эти функции другая служба предприятия-потребителя проводит контрольные определения энергетического эквивалента. Полученные при этом значения энергетического эквивалента калориметра используют до следующих контрольных определений. При этом заполняют протокол, аналогичный указанному в Приложении Г, который утверждает главный инженер предприятия.

11.8. Внеочередные контрольные определения энергетического эквивалента также проводят:

при замене частей бомбы;

калориметрического сосуда;

термометров и т.д.

Приложение А

(справочное)

Перечень стеклянной лабораторной посуды,
применяемой при поверке

Приложение Б

(справочное)

Перечень
реактивов и материалов, применяемых при поверке

1. Кислород газообразный технический или медицинский по ГОСТ 5583.

2. Проволока запальная диаметром (0,1 - 0,2) мм:

никелевая по ГОСТ 2179;

константановая по ГОСТ 5307;

медная;

стальная;

хромоникелевая;

платиновая по ГОСТ 18389.

3. Редуктор высокого давления для кислорода РК-70 по ГОСТ 15150 с манометрами по ГОСТ 2405.

4. Фосфорный ангидрид по ТУ 6-09-4173 или перхлорид магния безводный по ТУ 6-09-3880 или кальций хлористый по ТУ 6-09-4711.

5. Гидроксид (гидроокись) калия по ГОСТ 24363 или гидроксид (гидроокись) натрия по ГОСТ 4328.

6. Метиловый красный индикатор.

7. Вода дистиллированная по ГОСТ 6709.

8. Бумага фильтровальная по ГОСТ 12026.

9 Спирт этиловый ректифицированный технический по ГОСТ 18300.

10 Бензин для промышленно-технических целей или нефрас по ГОСТ 8505.

11. Пресс-форма для брикетирования (в случае необходимости).

Приложение В

(справочное)

Свойства веществ и материалов, применяемых при поверке

1. Значение энергии сгорания эталонной меры - ГСО 5504-90 «Бензойная кислота К-3», взвешенной в воздухе, принято равным q₁ = 26454 кДж/кг.

2. Энергия сгорания проволоки q₂:

никелевой - 3240 кДж/кг;

константановой - 3140 кДж/кг;

медной - 2510 кДж/кг;

стальной - 6690 кДж/кг;

хромоникелевой - 1402 кДж/кг;

платиновой - 420 кДж/кг.

3. Плотность бензойной кислоты ρ_S = 1320 кг/м³.

4. Энергия сгорания хлопчатобумажной нити - в соответствии с информацией фирмы-изготовителя на принадлежности к калориметру.

5. Молярная энергия образования и растворения азотной кислоты: q₄ = 57,8 кДж/моль.

Приложение Г

(обязательное)

Форма ПРОТОКОЛА ПОВЕРКИ

Приложение Д

(справочное)

Пример протокола обработки результатов измерений
энергетического эквивалента

Приложение Е

(справочное)

Пример расчета среднего значения энергетического
эквивалента и погрешности

БИБЛИОГРАФИЯ

[1] ПР 50.2.006-94. ГСИ. Порядок проведения поверки средств измерений

[2] ПР 50.2.007-2001. ГСИ. Поверительные клейма

[3] ТУ 6-09-3880. Перхлорид магния безводный

[4] ТУ 6-09-4173-85. Ангидрид фосфорный

[5] ТУ 6-09-4711. Кальций хлористый

[6] ПА 400.00 463-2008. Бомбы калориметрические. Программа и методика первичной и периодической аттестации