Государственный Комитет по охране окружающей среды
Российской Федерации

НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ
ОХРАНЫ АТМОСФЕРНОГО ВОЗДУХА

МЕТОДИКА
ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ КОНЦЕНТРАЦИЙ ОКСИДА УГЛЕРОДА
ОТ ИСТОЧНИКОВ СЖИГАНИЯ ОРГАНИЧЕСКОГО ТОПЛИВА
ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

ПНДФ 13.1.5-97
(свидетельство Госстандарта РФ № 2420/280-97/0280 от 18.04.1997 года)

Санкт-Петербург
1997 г.

Метрологические характеристики МВИ

Границы относительной погрешности измерений массовой концентрации оксида углерода в диапазоне от 0,1 до 1000 мг/м³ составляют ±25 % при доверительной вероятности 0,95.

Нормативы оперативного контроля точности результатов измерений:

1. Норматив контроля сходимости выходных сигналов хроматографа (п. 11.1 МВИ):

допускаемый размах высоты пиков относительно среднего значения при трех вводах смеси (Р = 0,95) - 15 %.

2. Норматив контроля стабильности градуировочной характеристики (п. 11.2 МВИ):

допускаемое относительное отклонение значения градуировочного коэффициента от ранее установленного - ±10 %.

3. Норматив контроля сходимости результатов измерений массовой концентрации оксида углерода (п. 11.3 МВИ):

допускаемый размах результатов двух измерений относительно среднего значения - 15 %.

4. Норматив контроля погрешности результатов измерений (п. 11.3 МВИ):

допускаемое относительное отклонение результата измерений от заданного значения массовой концентрации оксида углерода - ±25 %.

Ст. научный сотрудник Г.Р. Нежиховский

Инженер Н.К.Левина

Государственный Комитет по охране окружающей среды
Российской Федерации

НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ
ОХРАНЫ АТМОСФЕРНОГО ВОЗДУХА

Утверждаю

Директор

НИИ Атмосфера

В.Б. Миляев

«__» ________________ 1997 г.

ПНДФ 13.1.5-97
(свидетельство Госстандарта РФ № 2420/280-97/0280 от 18.04.1997 года)

Санкт-Петербург
1997 г.

Настоящая методика предназначена для определения оксида углерода от источников сжигания органического топлива котельных, ТЭЦ, ГРЭС, а также для предприятий металлургической промышленности.

Диапазон измеряемых концентраций оксида углерода 0,1 - 1000 мг/м³.

При отборе проб должны выполняться следующие требования:

температура газа в газоходе до 250 °С

избыточное давление (разрежение) до 10 кПа

относительная влажность от 30 до 95 %

1. Характеристики погрешности измерений

Расширенная неопределенность измерений (при коэффициенте охвата 2): 0,25С, где С - результат измерений массовой концентрации оксида углерода, мг/м³.

Примечание: указанная неопределенность измерений соответствует границам относительной погрешности ±25 % при доверительной вероятности 0,95.

Пункт 1. (Новая редакция, Изм. № 1).

2. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

Газовый хроматограф с пламенно-ионизационным детектором (чувствительность по пропану 2×10^-11, г/с).

Колонка хроматографическая из нержавеющей стали длиной 1 м с внутренним диаметром 3 мм.

Пипетки газовые, вместимостью 250 - 500 см³, ГОСТ 1770-74.

Шприцы цельностеклянные, вместимостью 50 - 100 см³, ТУ 64-1-1279-75,

Шприцы цельностеклянные, вместимостью 2 - 5 см³, ТУ 64-1-378-83,

Весы лабораторные ВЛР-200 г, 2-го класса точности, ГОСТ 24104-88,

Печь муфельная, обеспечивающая нагрев до 1000 °С, ТУ 79 РСФСР 337-72,

Сушильный шкаф с температурой нагрева до 350 °С, ГОСТ 7365-55,

Набор сит «Физтехприбор» или сита аналогичного типа, ТУ 79 РСФСР 276-72,

Электропечь трубчатая СУОЛ-0,15.2.2/12МР, ТУ 16-531.641-78,

Секундомер, кл. 3, цена деления 0,2 с, ГОСТ 5072-79Е,

Барометр мембранный метеорологический, ГОСТ 23696-79,

Термометр, диапазон измерения от 0 °С до 100 °С, ГОСТ 2045-71,

Аспиратор модель 822, ТУ 64-1-862-77,

Манометр U-образный, ГОСТ 9933-75,

Трубка резиновая полувакуумная, тип I, 5496-77,

Баня водяная, ТУ-46-22-606-75,

Посуда лабораторная фарфоровая, ГОСТ 9147-73,

Мыльно-пенный измеритель расхода с бюреткой 1-3-2-100-0.2, ГОСТ 29251-91

Водоструйный насос, вакуумный, ГОСТ 10696-75,

Линейка измерительная, металлическая с ценой деления 1 мм, ГОСТ 427-75,

Эксикатор, ГОСТ 6371-73,

Водород технический, ГОСТ 3022-80, марка Б,

Воздух, ГОСТ 17433-80, класс 0,

Натрия гидроксид, х.ч., ГОСТ 4328-77,

Ацетон, для хроматографии, ТУ 6-09-1707-77,

Этанол, для хроматографии, ТУ 6-09-1710-77,

Бензин автомобильный, ГОСТ 2084-77,

Никель азотнокислый, ГОСТ 4055-78,

Молекулярные сита СаА (цеолиты), фракции 0,25 - 0,30 мм,

Хромосорб Р (60 - 80 меш.) или Хроматон N-AW-HMDS, фракции 0,250 - 0,315 мм, производства CHEMAPOL (Чехословакия),

Стекловата или стекловолокно,

Аскарит, ТУ 6-09-3880-79,

Натрий хлористый, ГОСТ 4233-77,

Поверочные газовые смеси оксид углерода/азот (воздух), ТУ 6-16-2956-72

для градуировки

а) ГСО № 3798-88, CO + N₂, (13,0 ± 1,0) ppm, Δ^д = ±1,0 ppm или

ГСО № 4264-88, СО + воздух, (13,0 ± 1,0) ppm, Δ^д = ±1,0 ppm,

б) ГСО № 3806-87, CO + N₂ ,(130 ± 10) ppm, Δ^д = ±4,0 ppm или

ГСО № 3847-87, СО + воздух, (130 ± 7) ppm, Δ^д = ±3,0 ppm,

в) ГСО № 3810-88, CO + N₂, (0,095 ± 0,005) %, Δ^д = ±0,002 % или

ГСО № 3811-87, CO + N₂, (0,100 ± 0,010) %, Δ^д = ±0,004 % или

ГСО № 3854-87, СО + воздух, (0,100 ± 0,010) %, Δ^д = ±0,005 %,

для контроля погрешности

г) ГСО № 4258-88, CO + N₂, (8,6 ± 1,0) ppm, Δ^д = ±0,7 ppm или

эталон сравнения ВНИИМ им. Д.И. Менделеева - Э1

CO + N₂ (воздух), (8,0 ± 2,0) ppm, Δ = ±0,2 ppm,

д) ГСО № 3802-87, CO + N₂ ,(60 ± 4) ppm, Δ^д = ±1,5 ppm или

эталон сравнения ВНИИМ им. Д.И. Менделеева - Э3

CO + N₂ (воздух), (60 ± 10) ppm, Δ = ±1,0 ppm,

е) ГСО № 3814-87, CO + N₂, (0,475 ± 0,025) %, Δ^д = ±0,010 % или

эталон сравнения ВНИИМ им. Д.И. Менделеева - Э5

CO + N₂ (воздух), (0.045 ± 0,005) %, Δ = ±0,0005 %.

Единицы пересчета в мг/м³: 1 % = 10000 ppm;

1 ppm×М_в/22,4 = мг/м³,

для СО: мг/м³ = 1,25 ppm.

Допускается замена указанных средств измерений и реактивов на аналогичные, не уступающие им по метрологическим и техническим характеристикам.

3. Метод измерений

Измерение концентрации оксида углерода основано на использовании метода реакционной газовой хроматографии, который включает отделение метана и оксида углерода от воздуха на колонке с цеолитами, конверсию оксида углерода в метан на никелевом катализаторе и детектирование пламенно-ионизационным детектором.

4. Требования безопасности

При выполнении измерений массовой концентрации оксида углерода соблюдать требования техники безопасности (ТБ) при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.018-86 и ГОСТ 12.1.007-76, требования электробезопасности при работе с электроустановками до 400 В по ГОСТ 12.1.019-79, «Правила устройства и безопасной эксплуатации сосудов, работающих под давлением», утвержденных Гостехнадзором СССР 27.11.87. При отборе проб все исполнители должны быть проинструктированы по технике безопасной работы на предприятии.

5. Требования к квалификации оператора

К выполнению измерений и Обработке результатов допускают лиц, имеющих высшее или среднее специальное химическое образование или опыт работы на газовом хроматографе и в химической лаборатории, прошедших соответствующий инструктаж, освоивших метод в процессе тренировки и уложившихся в нормативы оперативного контроля при выполнении процедур контроля погрешности.

6. Условия измерений

При выполнении измерений в лаборатории согласно ГОСТ 15150-69 должны быть соблюдены следующие условия:

температура воздуха 20 ± 5 °С;

атмосферное давление 84,0 - 106,7 кПа (630 - 800 мм рт.ст.);

влажность воздуха не более 80 % при температуре 25 °С;

напряжение в сети 220 ± 10 В

При выполнении измерений должны соблюдаться следующие условия хроматографического анализа:

Колонка составная, заполненная на 900 мм по длине молекулярными ситами СаА и на 100 мм никелевым катализатором,

Температура термостата колонки, °С - 50,

Температура испарителя, °С - 325,

Расход газа-носителя водорода, см³/мин - 30,

Расход водорода, см³/мин - 30,

Расход воздуха, см³/мин - 300,

Объем пробы, см³ - 1,0

Скорость диаграммной ленты, см/мин - 0,3

Соотношение сигнал/шум, не менее - 10:1,

Время хроматографического анализа, мин - 6

7. Подготовка к проведению измерений

7.1. Приготовление катализатора

Катализатор готовят из расчета 10 % никеля на твердом носителе.

Гидратированный азотнокислый никель в количестве 5 г растворяют в 30 см³ дистиллированной воды в фарфоровой чашке. Затем в раствор засыпают 10 г хромасорба Р и содержимое чашки выпаривают при перемешивании до сухого состояния при температуре не превышающей 130 °С (т.е. температуры разложения азотнокислого никеля).

7.2. Приготовление адсорбента

Молекулярные сита СаА (цеолиты) измельчают, отбирают фракцию 0,25 - 0,30 мм и прокаливают в течение 4 часов в сушильном шкафу при температуре 350 °С.

7.3. Подготовка хроматографической колонки с метанатором

Пустую колонку прокаливают при температуре 300 - 400 °С, промывают щелочным раствором и высушивают воздухом или азотом. Затем промывают смесью растворителей (этанол, бензин, ацетон), просушивают и продувают колонку при температуре 200 °С.

Колонку заполняют на 900 мм молекулярными ситами, активируют их пропусканием газа-носителя через колонку со скоростью 100 см³/мин при температуре 300 °С в течение 4 час. После охлаждения колонки ее свободный участок (который помещается в испаритель прибора) заполняют никелевым катализатором. Слой никелевого катализатора отделяют от адсорбента тампоном из стекловаты. Через колонку пропускают воздух со скоростью 100 см³/мин, участок колонки со слоем катализатора обогревают электропечью при 560 °С в течение 1 ч. Затем через колонку пропускают водород со скоростью 60 см³/мин при 450 °С в течение 12 ч.

7.4. Определение градуировочного коэффициента.

Для определения градуировочного коэффициента К в диапазоне концентраций оксида углерода 0,1 - 10 мг/м³ анализируется поверочная газовая смесь оксида углерода в азоте или в воздухе с концентрацией около 10 мг/м³ (например, ГСО № 3798 с концентрацией оксида углерода 13 ppm). За сигнал для оксида углерода принимают высоту Н, измеренную в условных единицах счета или мм. Ввод смеси в хроматограф осуществляют три раза, обработку сигналов проводят по п. 10.1.

По формуле (3) рассчитывают значение градуировочного коэффициента К в усл.ед. или мг/м³ или мм/ мг/м³.

(3)

где - среднее значение высоты пика оксида углерода, усл.ед. или мм,

X - объемная доля оксида углерода в газовой смеси, используемой для градуировки,

1,25 - коэффициент пересчета значения объемной доли СО (ppm) в значения массовой концентрации (мг/м³) при температуре Т = 273,2 К (°С) и давлении 101,3 кПа.

Примечание. Если в паспорте на газовую смесь приведено значение массовой концентрации оксида углерода при 20 °С и 101,3 кПа, то следует использовать коэффициент пересчета равный 1,07.

Аналогично определяют градуировочные коэффициенты для диапазона концентраций 10 - 100 мг/м³ , используя ГСО CO + N₂ ( или CO + air) с концентрацией около 100 мг/м³ и для диапазона концентраций 100 - 1000 мг/м³, используя ГСО CO + N₂ с концентрацией около 1000 мг/м³.

Определение градуировочного коэффициента проводят после включения прибора, а также после активации колонки и метанатора.

8. Отбор проб

В соответствии с ГОСТ 17.2.3.02-78 за период 20 мин отбирают несколько (не менее 3) проб и результаты осредняют. Каждую пробу анализируют в соответствии с настоящей методикой.

Анализируемый газ отбирают в стеклянные газовые пипетки на 250 - 500 см³ с зажимами на концах или цельностеклянные шприцы на 50 - 100 см³. Анализируемым газом пипетку промывают в течение 2 - 3 мин со скоростью 0,5 - 2 дм³/мин , в объеме равном 7 - 10 кратному объему газовой пипетки, перекрывают зажимы (сделать это нужно одновременно), выключают аспиратор, отсоединяют пипетку от системы. В процессе отбора измеряется температура и давление (разрежение) газовой пробы у пипетки или шприца.

Рекомендуемый срок хранения проб не более суток.

Допускается отбор проб в резиновые камеры. Рекомендуемый срок хранения проб не более 3 ч.

9. Выполнение измерений

Пробы газа после отбора выдерживают при комнатной температуре не менее 30 минут.

Ввод пробы в хроматограф осуществляют 3 раза краном дозатором через стеклянный патрон с аскаритом. В случае отбора проб в газовые пипетки, вытеснение ее в газовую петлю хроматографа осуществляют насыщенным раствором хлористого натрия. Через каждые 8 часов непрерывной работы прибора проводят активацию колонки и метанатора в соответствии с п. 7.3.

Анализ проводят в соответствии с условиями п. 6, регистрируя высоту пика оксида углерода (H_j) в условных единицах или мм.

10. Обработка результатов измерений

10.1. Вычисляют среднее значение высоты пика

(4)

где j - номер пробы.

Проверяют допустимость относительного размаха полученных значений в соответствии с п. 11.1.

10.2. По уравнению (5) находят массовую концентрацию оксида углерода в отобранной пробе:

(5)

11. Контроль точности результатов измерений

11.1 Проверка приемлемости выходных сигналов хроматографа, полученных в условиях повторяемости

Контролируемым параметром является размах выходных сигналов хроматографа при трех вводах газовой смеси. Проверку осуществляют при проведении градуировки, при периодической проверке градуировочных коэффициентов, а также при выполнении измерений.

Результат проверки признаётся приемлемым при выполнении условия:

(6)

где:

Н_max - максимальная высота хроматографического пика, усл.ед. или мм;

H_min - минимальная высота хроматографического пика, усл.ед. или мм;

- среднее арифметическое значение высот пиков, усл.ед. или мм;

d_н - норматив в относительной форме (допускаемое расхождение результатов измерений), соответствующий вероятности 0,95;

d_н = 15%.

11.2 Периодический контроль градуировочной характеристики

Контроль проводят при смене колонки, активации катализатора, промывке детектора и т.п. Контроль проводят по ГСО, использовавшемуся ранее для определения градуировочного коэффициента согласно п. 7.4. Каждую смесь вводят в хроматограф три раза, фиксируя высоту пика Н_j^*. Обработку результатов проводят в соответствии с п. 10.

Проверяется выполнение условия:

(7)

где: K - ранее установленное значение градуировочного коэффициента;

K^* - вычисляют по формуле

где: - среднее значение высоты пика, усл.ед. или мм;

d_k - норматив контроля в относительной форме (допустимое расхождение результата измерения с опорным значением), соответствующий вероятности 0,95;

d_k = 10 %.

При выполнении условия (7) градуировочная характеристика признается стабильной, а установленное ранее значение градуировочного коэффициента (K) - подтвержденным.

Если отклонение K^* от K лежит в интервале свыше 10 до 30 %, то в дальнейшей работе применяется коэффициент K^*. Если отклонение превышает 30 %, то необходимо проверить правильность задания параметров анализа и исправность хроматографа.

11.3. Контроль приемлемости и правильности результатов измерений массовой концентрации оксида углерода

Контроль осуществляется на этапе освоения методики и периодически, либо по требованию организации, которая контролирует лабораторию, применяющую настоящую методику.

Для контроля применяются ГСО состава газовых смесей (эталоны сравнения), указанные в разделе 2 в пп. в), г), д). При контроле проводят отбор и анализ (при одинаковых условиях) двух параллельных проб. Измерения и обработка результатов проводятся в соответствии с п.п. 9, 10 методики. Результаты контроля считают положительными при выполнении условий:

где C_изм, С_зад - соответственно измеренное и заданное значения массовой концентрации оксида углерода, мг/м³.

λ - норматив контроля в относительной форме (допустимое расхождение результатов измерений), соответствующий вероятности 0,95;

λ = 15 %;

α - норматив контроля в относительной форме (допустимое расхождение результата измерений с опорным значением), соответствующий вероятности 0,95;

α =25 %.

При постоянной работе рекомендуется регистрировать результаты контроля на контрольных картах, руководствуясь ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002. В этом случае нормативы, указанные в МВИ, используют в качестве первоначальных пределов действия, которые затем корректируют по накопленным в лаборатории данным.

Пункт 11. (Новая редакция, Изм. № 1).

12. Оформление результатов измерений

Результат измерения округляется до 2-х значащих цифр и записывается в виде:

(С ± 0,25С) мг/м³.

Приложение 1

Параметры системы: относительное время удерживания метана, оксида углерода, эффективность - определяют следующим образом.

Анализируют смесь метана и оксида углерода в азоте или воздухе с концентрациями СО, СН₄ около 10 мг/м³. Из параметров пиков метана (1-й пик метана) и оксида углерода (2-й пик метана) - рассчитывают относительное время удерживания по формуле

(1)