ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА ПО НАДЗОРУ
В СФЕРЕ ПРИРОДОПОЛЬЗОВАНИЯ

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД

МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ
МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ
НЕИОНОГЕННЫХ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ
(НПАВ) В ПИТЬЕВЫХ, ПРИРОДНЫХ И СТОЧНЫХ ВОДАХ
МЕТОДОМ ИК-СПЕКТРОФОТОМЕТРИИ
С ПРИМЕНЕНИЕМ КОНЦЕНТРАТОМЕРОВ СЕРИИ КН

ПНД Ф 14.1:2:4.256-09
(ФР.1.31.2010.07434)
(Издание 2012 г.)

Методика допущена для целей
государственного экологического контроля

МОСКВА 2012 г.

Право тиражирования и реализации методики измерений принадлежит ООО «Производственно-экологическое предприятие «СИБЭКОПРИБОР».

Методика рассмотрена и одобрена федеральным бюджетным учреждением «Федеральный центр анализа и оценки техногенного воздействия» (ФБУ «ФЦАО»).

Настоящее издание методики действует до выхода нового издания.

Разработчики:

ООО «Производственно-экологическое предприятие «СИБЭКОПРИБОР»

Адрес: 630058, г. Новосибирск, ул. Русская, д. 41

Телефон: (383) 306-58-67, 306-62-14, 306-62-31

Факс: (383) 306-58-67, 306-62-14

E-mail: sep@sibecopribor.ru

Сайт: www.sibecopribor.ru (сибэкоприбор.рф)

Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН (ИНХ СО РАН)

Адрес: 630090, г. Новосибирск, проспект академика Лаврентьева, д. 3

Телефон: (383) 330-94-90

Факс: (383) 316-55-35

1 НАЗНАЧЕНИЕ И ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ

Настоящий документ устанавливает методику измерений массовой концентрации неионогенных поверхностно-активных веществ (далее НПАВ) в питьевых, природных и сточных водах методом ИК-спектрофотометрии с применением концентратомеров серии КН.

Диапазон измерений массовых концентраций НПАВ от 0,05 до 100 мг/дм³.

В зависимости от содержания НПАВ в анализируемой пробе воды применяют два способа извлечения НПАВ.

Способ № 1 используется для диапазона измерений массовых концентраций НПАВ свыше 1,0 до 100 мг/дм³.

Способ № 2 используется для диапазона измерений массовых концентраций НПАВ от 0,05 до 1,0 мг/дм³.

Присутствие в воде массовой концентрации жиров (далее Ж) и нефтепродуктов (далее НП) от 0,1 до 10 мг/дм³ не мешает определению, так как устраняется при пробоподготовке.

2 НОРМАТИВНЫЕ ССЫЛКИ

В настоящем стандарте использованы ссылки на следующие документы по стандартизации:

ГОСТ 12.0.004-90 Система стандартов безопасности труда. Организация обучения безопасности труда. Общие положения

ГОСТ 12.1.004-91 Система стандартов безопасности труда. Пожарная безопасность. Общие требования

ГОСТ 12.1.005-88 Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны

ГОСТ 12.1.007-76 Система стандартов безопасности труда. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности

ГОСТ 12.4.009-83 Пожарная техника для защиты объектов. Основные виды. Размещение и обслуживание

ГОСТ 1770-74 Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия

ГОСТ 7328-2001 Гири. Общие технические условия

ГОСТ 14919-83 Электроплиты, электроплитки и жарочные электрошкафы бытовые. Общие технические условия

ГОСТ 25336-82 Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры

ГОСТ 29227-91 Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть 1. Общие требования

ГОСТ 9147-74 Посуда и оборудование лабораторные фарфоровые. Технические условия

ГОСТ 19908-90 Тигли, чашки, стаканы, колбы, воронки, пробирки и наконечники из прозрачного кварцевого стекла. Общие технические условия

ГОСТ 20288-74 Реактивы. Углерод четырёххлористый. Технические условия

ГОСТ 4166-76 Реактивы. Натрий сернокислый. Технические условия

ГОСТ 4233-77 Реактивы. Натрий хлористый. Технические условия

ГОСТ 4204-77 Реактивы. Кислота серная. Технические условия

ГОСТ 4461-77 Реактивы. Кислота азотная. Технические условия

ГОСТ 6709-72 Вода дистиллированная. Технические условия

ГОСТ Р 51592-2000 Вода. Общие требования к отбору проб

ГОСТ Р 51593-2000 Вода питьевая. Отбор проб

ГОСТ Р 12.1.019-2009 Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты

ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецизионость) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике

ГОСТ Р 53228-2008 Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания

ТУ 2631-027-4449317-98 Углерод четырёххлористый химически чистый для экстракции из водных сред

ТУ 6-09-4521-77 Гексан для хроматографии химически чистый

ТУ 6-09-4326-76 Ацетонитрил для хроматографии химически чистый

ТУ 79-337-72 Печь муфельная ПМ-8

ИШВЖ.004 ТУ Концентратомер КН-2. Технические условия

ТУ 4215-010-39120772-2009 Концентратомер КН-2м. Технические условия

ТУ 4215-011-39120772-2009 Концентратомер КН-3. Технические условия

Примечание - При использовании настоящего документа целесообразно проверить действие ссылочных стандартов на территории Российской Федерации по соответствующему указателю стандартов, составленному на 1 января текущего года, и по соответствующим информационным указателям, опубликованным в текущем году. Если ссылочный стандарт заменён (изменён), то при пользовании настоящим документом следует руководствоваться заменяющим (изменённым) стандартом. Если ссылочный стандарт отменён без замены, то положение, в котором дана ссылка на него, применяется в части, не затрагивающей эту ссылку.

3 ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОКАЗАТЕЛЕЙ ТОЧНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ

3.1 Погрешность измерений соответствует характеристикам, приведённым в таблице 1.

Таблица 1 - Диапазон измерений, значения показателей точности, повторяемости и воспроизводимости

______________

¹⁾ Соответствует расширенной относительной неопределённости с коэффициентом охвата k = 2

3.2 Значения показателя точности методики используют при:

- оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;

- оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;

- оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики измерений в лаборатории.

4 СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ

При выполнении измерений массовой концентрации НПАВ используют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы.

4.1 Средства измерений

Концентратомер серии КН: концентратомер КН-3 ТУ 4215-011-39120772 (№ 44670-10 по госреестру) или концентратомер КН-2м ТУ 4215-010-39120772 (№ 44669-10 по госреестру) или концентратомер КН-2 ИШВЖ.004 ТУ (№ 17664-98 по госреестру)

Весы аналитические электронные ЛВ-210-А класса точности 1 (специальный), с наибольшим пределом взвешивания 210 г ГОСТ Р 53228

Гиря для калибровки с номинальным значением массы 200 г Е₂ по ГОСТ 7328

Пипетки вместимостью 1, 5, 10 см³ по ГОСТ 29227

Колбы мерные вместимостью 50, 100 см³ по ГОСТ 1770

Цилиндры мерные вместимостью 10, 25, 1000 см³ по ГОСТ 1770

4.2 Стандартные образцы

Государственный стандартный образец ГСО 10067-2012 состава раствора неонола АФ 9-12 в тетрахлорметане (аттестованная характеристика: массовая концентрация неонола АФ 9-12 - 50 мг/см³; относительная погрешность аттестованного значения (при Р = 0,95) - 1,0 %).

Государственный стандартный образец ГСО 7421-97 состава раствора неонола АФ 9-12 в воде (аттестованная характеристика: массовая концентрация неонола АФ 9-12 - 49,6 мг/см³; относительная погрешность аттестованного значения (при Р = 0,95) - 1,0 %)

4.3 Вспомогательные устройства

Шкаф сушильный общелабораторный, обеспечивающий поддержание температуры от 105 до 110 °С

Установка из стекла для перегонки растворителей:

- перегонная колба вместимостью 1 дм³ по ГОСТ 25336;

- дефлегматор ёлочный (длиной не менее 25 см) по ГОСТ 25336;

- холодильник ХПТ (длиной не менее 30 см) по ГОСТ 25336;

- термометр лабораторный (от 0 °С до 100 °С, цена деления 0,1 °С) по ГОСТ 28498

Плитка электрическая с закрытой спиралью по ГОСТ 14919

Печь муфельная ПМ-8 по ТУ 79-337

Стаканы химические вместимостью 50 см³ по ГОСТ 25336

Стаканчик для взвешивания (бюкс) высокий по ГОСТ 25336

Воронки делительные вместимостью 0,5; 1,0 дм³ по ГОСТ 25336

Экстрактор ЭЛ-1 ИШВЖ.002 ПС

Воронка лабораторная по ГОСТ 25336

Эксикатор по ГОСТ 25336

Стеклянные палочки длиной (12 - 15) см

Чашка фарфоровая по ГОСТ 9147

Шпатель

Бутыли из стекла вместимостью 1,0 дм³ для отбора и хранения проб

4.4 Реактивы и материалы

Четырёххлористый углерод, хл. по ГОСТ 20288 или для экстракции из водных сред, х.ч. по ТУ 2631-027-44493179

Гексан, сорт 1, ос.ч. (НПК «Криохром») по ТУ 6-09-4521

Ацетонитрил, сорт 1, ос.ч. (НПК «Криохром») по ТУ 6-09-4326

Натрий хлористый, ч.д.а. по ГОСТ 4233

Натрий сернокислый безводный, ч. по ГОСТ 4166

Кислота соляная, х.ч. по ГОСТ 3118

Кислота серная, х.ч. по ГОСТ 4204

Вода дистиллированная по ГОСТ 6709

Примечание - Допускается использование другого оборудования, материалов и реактивов с метрологическими и техническими характеристиками, аналогичными указанным.

5 МЕТОД ИЗМЕРЕНИЙ

Метод измерения массовой концентрации НПАВ в воде основан на зависимости интенсивности поглощения С-Н связей в инфракрасной области спектра от массовой концентрации НПАВ. Метод заключается в извлечении НПАВ из исходной пробы воды с использованием трёхфазной системы гексан-ацетонитрил-водный раствор хлористого натрия, при этом НПАВ переходят в ацетонитрильную фракцию, которую выпаривают досуха. Сухой остаток растворяют в четырёххлористом углероде и измеряют массовую концентрацию НПАВ в растворе по интенсивности поглощения С-Н связей в инфракрасной области спектра (2930 ± 70) см^-1.

В зависимости от содержания НПАВ в анализируемой пробе воды применяют два способа извлечения НПАВ.

Способ № 1 позволяет определять НПАВ при содержании более 1 мг/дм³ в пробе и именно с него начинают определение, если в растворе неизвестно содержание НПАВ.

Если по результатам определения содержания НПАВ при их извлечении по способу № 1 или по предварительным данным было установлено, что содержание НПАВ в пробе менее 1 мг/дм³, то извлечение НПАВ из исходной пробы осуществляют по способу № 2.

Способ № 1 (содержание НПАВ более 1,0 мг/дм³)

НПАВ извлекается из пробы и одновременно отделяется от сопутствующих Ж и НП с использованием трёхфазной системы гексан-ацетонитрил-водный раствор пробы с добавкой хлористого натрия. При этом Ж и НП остаются в гексане, а НПАВ переходят в ацетонитрил. Гексановую фракцию, содержащую Ж и НП, сливают и в дальнейшем не используют, а ацетонитрильную фракцию выпаривают досуха и сухой остаток растворяют в четырёххлористом углероде.

Способ № 2 (содержание НПАВ менее 1,0 мг/дм³)

Извлечение НПАВ из исходной пробы воды проводят экстракцией в гексан. Затем НПАВ, перешедшие в гексановую фракцию совместно с Ж и НП, разделяют с использованием трёхфазной системы гексан-ацетонитрил-водный раствор хлористого натрия. При этом, как отмечено выше, Ж и НП остаются в гексане, а НПАВ переходят в ацетонитрил. Гексановую фракцию сливают и в дальнейшем не используют, а ацетонитрильную фракцию выпаривают досуха и сухой остаток растворяют в четырёххлористом углероде.

6 ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ, ОХРАНЫ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

6.1 При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007.

6.2 При работе с оборудованием необходимо соблюдать правила электробезопасности по ГОСТ 12.1.019.

6.3 Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009. Содержание вредных веществ не должно превышать допустимых концентраций по ГОСТ 12.1.005.

6.4 Организация обучения работающих безопасности труда проводится по ГОСТ 12.0.004.

7 ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРА

К выполнению измерений и обработке их результатов допускают специалиста, имеющего высшее или среднее специальное химическое образование или опыт работы в химической лаборатории, прошедшего соответствующий инструктаж, освоившего метод в процессе тренировки, получившего удовлетворительные результаты контрольных измерений.

8 ТРЕБОВАНИЯ К УСЛОВИЯМ ИЗМЕРЕНИЙ

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

- температура окружающего воздуха, °С (20 ± 5);

- атмосферное давление, кПа (мм рт.ст.) (84,0 - 106,7) (630 - 800);

- относительная влажность воздуха при t = 25 °С, %, не более 80;

- частота переменного тока, Гц (50 ± 1);

- напряжение питания электросети, В (220 ± 22);

- окружающая среда невзрывоопасная.

9 ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ

9.1 Отбор проб

9.1.1 Отбор проб воды производится в соответствии с требованиями ГОСТ Р 51592-2000 «Вода. Общие требования к отбору проб», ГОСТ Р 51593-2000 «Вода питьевая. Отбор проб».

Пробы воды отбирают в стеклянные бутыли, предварительно ополоснутые отбираемой водой. При отборе проб ёмкость должна быть заполнена полностью. Объём отобранной пробы в зависимости от предполагаемого содержания НПАВ в воде должен соответствовать значениям, указанным в таблице 2.

Таблица 2 - Объём проб воды в зависимости от предполагаемого содержания НПАВ

9.1.2 НПАВ - неустойчивый компонент, поэтому экстракцию следует проводить вскоре после отбора пробы. Сорбированные на стенках бутыли НПАВ должны быть смыты растворителем, который затем используют для экстракции. При невозможности проведения экстракции в течение 3 часов, пробу консервируют добавлением гексана из расчёта 10 см³ гексана на 1 дм³ пробы. При экстракции эти объёмы следует учитывать. Допускается добавление консервантов в пустую ёмкость до отбора пробы. Законсервированные пробы можно хранить при температуре (3 - 5) °С не более 2 суток.

9.1.3 При отборе проб составляют сопроводительный документ, в котором указывают:

- цель анализа, предполагаемые загрязнители,

- место, время отбора,

- номер пробы,

- должность, фамилию отбирающего пробу, дату.

9.2 Подготовка посуды, реактивов и материалов

9.2.1 Подготовка посуды и измерительной кюветы

При выполнении измерений массовой концентрации НПАВ необходимо тщательно соблюдать чистоту химической посуды.

Для мытья химической посуды разрешается использовать концентрированные серную и азотную кислоты или хромовую смесь.

Кювету промыть не менее трёх раз четырёххлористым углеродом, подготовленным по 9.2.2.

Посуду, предназначенную для приготовления растворов, сбора экстракта и элюата, тщательно вымыть, ополоснуть не менее двух раз дистиллированной водой, высушить и затем ополоснуть четырёххлористым углеродом, подготовленным по 9.2.2, объёмом, достаточным для заполнения измерительной кюветы. Для контроля чистоты указанной посуды четырёххлористый углерод, собранный после ополаскивания, заливают в кювету и измеряют массовую концентрацию НПАВ в соответствии с 10.3. Если измеренное значение массовой концентрации НПАВ не превышает 0,6 мг/дм³, то посуда и кювета пригодны для работы. При превышении указанного значения подготовку посуды и кюветы необходимо повторить.

Категорически запрещается смазывать шлифы и краны делительных воронок всеми видами смазок!

9.2.2 Подготовка четырёххлористого углерода

Проверяют чистоту каждой партии четырёххлористого углерода в соответствии с руководством по эксплуатации используемого концентратомера.

Если показание не превышает 20,0 мг/дм³, то четырёххлористый углерод пригоден для работы. В противном случае выполняют очистку четырёххлористого углерода следующим образом.

В делительную воронку экстрактора ЭЛ-1 вместимостью 1 дм³ помещают 0,4 дм³ четырёххлористого углерода, добавляют 0,5 дм³ дистиллированной воды и перемешивают в течение 1 минуты. Слой четырёххлористого углерода сливают в колбу. Процедуру повторяют с новой порцией дистиллированной воды.

К промытому четырёххлористому углероду добавляют около 10 г безводного сульфата натрия и, периодически перемешивая, выдерживают (10 - 15) минут. Обезвоженный четырёххлористый углерод декантируют в перегонную колбу и перегоняют при температурном интервале от 76 до 78 °С, собирая отдельно первые (50 - 60) см³ (затем отбрасывают), основную фракцию (собственно очищенный четырёххлористый углерод) и оставляя в перегонной колбе около 50 см³ четырёххлористого углерода.

При проведении очистки четырёххлористого углерода в экстракторе ЭЛ-1 руководствуются паспортом на ЭЛ-1.

В случае отсутствия экстрактора ЭЛ-1 допускается проводить очистку в делительной воронке путём встряхивания.

9.2.3 Подготовка натрия хлористого

Натрий хлористый прокаливают в фарфоровой или кварцевой чашке в муфельной печи при температуре (550 - 600) °С, затем охлаждают. Прокалённый натрий хлористый хранят в эксикаторе или в колбе с притертой пробкой, пригоден к использованию в течение 1 месяца.

9.2.4 Подготовка безводного сульфата натрия

Перед употреблением безводный сульфат натрия высушивают при температуре (105 - 110) °С в течение 8 часов в сушильном шкафу, охлаждают и хранят в эксикаторе. Срок хранения составляет 1 месяц.

9.2.5 Подготовка фильтровальной бумаги

Из фильтра «красная» или «белая» лента вырезают круг подходящего диаметра под фторопластовую воронку для заполнения кюветы к концентратомеру серии КН. Вырезанный фрагмент фильтра сворачивают под воронку, промывают четырёххлористым углеродом сначала в стаканчике, затем на воронке.

9.2.6 Регенерация четырёххлористого углерода

Сливы четырёххлористого углерода, образующиеся в процессе подготовки прибора к работе, ополаскивания посуды при подготовке и в ходе определения, а также после анализа проб, собирают в склянку для слива. При накоплении достаточного количества сливов выполняют очистку растворителя одним из следующих методов:

- в соответствии с МИ «ПЭП «СИБЭКОПРИБОР» № 06-02 «Руководство по проведению адсорбционной очистки отходов четырёххлористого углерода»;

- после осушки сульфатом натрия перегоняют, собирая среднюю фракцию²⁾.

______________

²⁾ Сливы четырёххлористого углерода, содержащие ГСО состава НПАВ, перегонке не подлежат!

Проверяют чистоту получаемого четырёххлористого углерода по 9.2.2 и, в случае необходимости, повторяют очистку.

Если таким образом не удается достичь нужной степени очистки четырёххлористого углерода, он не пригоден для дальнейшего использования.

9.3 Приготовление растворов

9.3.1 Приготовление основного раствора НПАВ массовой концентрации 1000 мг/дм³

Основной раствор НПАВ в четырёххлористом углероде готовят из ГСО 10067-2012 состава раствора неонола АФ-9-12³⁾ в тетрахлорметане. Для этого количественно переносят содержимое ампулы в мерную колбу вместимостью 100 см³, затем ампулу тщательно промывают 5 раз четырёххлористым углеродом порциями по 3 см³, сливая в мерную колбу, и затем доводят объём раствора в колбе до метки четырёххлористым углеродом. Раствор перемешивают и хранят в холодильнике при температуре (0 - 5) °С не более 1 месяца. Перед использованием раствор выдерживают при комнатной температуре не менее 30 минут. Массовая концентрация НПАВ в полученном растворе составляет 1000 мг/дм³.

______________

³⁾ Допускается использование ГСО состава НПАВ другого типа с аналогичными метрологическими характеристиками. В этом случае основной раствор готовят в соответствии с инструкцией по применению используемого ГСО.

Основной раствор готовят заново в случае смены партии четырёххлористого углерода.

9.3.2 Приготовление рабочего раствора НПАВ массовой концентрации 100 мг/дм³

Рабочий раствор НПАВ в четырёххлористом углероде готовят разбавлением основного раствора НПАВ. Для этого в мерную колбу вместимостью 50 см³ вносят пипеткой 5,0 см³ основного раствора НПАВ и доводят объём раствора в колбе до метки четырёххлористым углеродом. Раствор перемешивают. Рабочий раствор НПАВ длительному хранению не подлежит и готовится в день употребления.

Перед использованием раствор выдерживают при комнатной температуре не менее 30 минут.

Массовая концентрация НПАВ в полученном растворе составляет 100 мг/дм³.

Рабочий раствор используют для установки исходных значений (калибровки) в соответствии с 9.4.

9.3.3 Приготовление градуировочных растворов НПАВ

Градуировочные растворы НПАВ в четырёххлористом углероде готовят непосредственно перед использованием путём разбавления рабочего раствора НПАВ. Для этого в мерные колбы вместимостью 50 см³ вносят пипеткой последовательно 2,5; 5,0; 25,0 см³ рабочего раствора НПАВ и доводят объёмы растворов в колбах до метки четырёххлористым углеродом. Растворы тщательно перемешивают.

Массовая концентрация НПАВ в полученных растворах составляет 5, 10, 50 мг/дм³ соответственно.

Градуировочные растворы используют для контроля работоспособности концентратомера в области измеряемых значений массовых концентраций НПАВ.

9.3.4 Контроль стабильности градуировочной характеристики

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят не реже одного раза в квартал или при смене партий реактивов.

Средствами контроля являются вновь приготовленные образцы для градуировки (не менее 2 образцов из приведенных в 9.3.3). Для каждого образца проводят не менее двух измерений массовой концентрации НПАВ в градуировочных растворах. Первый результат измерений не учитывают.

Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении для каждого образца для градуировки следующего условия:

|X_i - C| ≤ Δ_СИ,                                                           (1)

где X_i - результат контрольного измерения массовой концентрации НПАВ в образце для градуировки, мг/дм³;

С - аттестованное значение массовой концентрации НПАВ в образце для градуировки, мг/дм³;

Δ_СИ ^_ предел допускаемой основной абсолютной погрешности измерения в соответствии с руководством по эксплуатации прибора, мг/дм³, рассчитанный по формуле

Δ_СИ = 1,0 + 0,05 ∙ С.                                                      (2)

Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется только для одного образца для градуировки, необходимо выполнить повторное измерение этого образца для исключения результата, содержащего грубую погрешность.

Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют и устраняют причины и повторяют контроль с использованием других образцов, предусмотренных методикой.

9.4 Подготовка и использование концентратомера

Подготовку к работе, установку исходных значений и контроль работоспособности концентратомера серии КН осуществляют в соответствии с руководством по эксплуатации.

Для установки исходных значений (калибровки) используют чистый четырёххлористый углерод и рабочий раствор НПАВ массовой концентрации 100 мг/дм³, приготовленный из четырёххлористого углерода, применяемого при проведении анализа.

10 ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ

10.1 Определение НПАВ с массовой концентрацией более 1 мг/дм³ в пробах воды (способ № 1)

Определение массовой концентрации НПАВ по способу № 1 может применяться, если заранее неизвестно содержание НПАВ в пробе.

10.1.1 Экстракция НПАВ с одновременным отделением от сопутствующих Ж и НП в трёхфазной системе гексан-ацетонитрил-водный раствор хлористого натрия (NaCl)

Анализируемую пробу (без добавок консервирующих компонентов) взбалтывают и отбирают цилиндром 50 см³ и переносят в делительную воронку вместимостью 250 см³ или 500 см³. Затем в делительную воронку добавляют 8,75 г хлористого натрия, подготовленного по 9.2.3, и растворяют его встряхиванием. Далее в делительную воронку добавляют 50 см³ гексана и 50 см³ ацетонитрила и в течение (5 - 7) мин встряхивают приготовленную трёхфазную систему. Удаление в атмосферу образующихся в процессе встряхивания паров органических растворителей проводят каждые (1 - 2) минуты либо через пробку делительной воронки, либо через кран. Отстаивают трёхфазную систему в течение (7 - 10) мин. После расслоения фаз нижний слой водного раствора сливают и отбрасывают. Средний слой (фракция ацетонитрил), содержащий НПАВ, переносят в бюкс.

10.1.2 Обработка ацетонитрильной фракции

Бюкс с ацетонитрильной фракцией помещают на песчаную баню и упаривают ацетонитрил досуха при температуре не более (100 - 120) °С (бюкс на песчаной бане должен стоять без крышки.). После охлаждения бюкса добавляют пипеткой 10 см³ четырёххлористого углерода и стеклянной палочкой соскребают со стенок и дна бюкса осадок хлористого натрия, перешедшего при экстракции из водной фазы в ацетонитрильную фракцию. Раствор с осадком тщательно перемешивают в течение (3 - 5) минут. Затем сливают раствор по стеклянной палочке на фильтр «белая» или «красная» лента, предварительно промытый четырёххлористым углеродом, подготовленным по 9.2.2, и фильтруют в кювету для фотометрирования. В промежутках между измерениями бюкс закрывают крышкой для предотвращения испарения четырёххлористого углерода.

10.2 Определение НПАВ с массовой концентрацией менее 1 мг/дм³ в пробах воды (способ № 2).

10.2.1 Экстракция НПАВ с последовательным отделением от сопутствующих Ж и НП в трёхфазной системе гексан-ацетонитрил-водный раствор хлористого натрия (NaCl)

Пробу анализируемой воды полностью переносят в делительную воронку экстрактора ЭЛ-1 соответствующей вместимости. Ёмкость, в котором находилась проба, тщательно ополаскивают 5 см³ дистиллированной водой и выливают в делительную воронку. Добавляют 20 см³ гексана (с учётом консервации общий объём гексана должен быть 20 см³). При проведении экстракции необходимо следить, чтобы экстрагент равномерно распределялся во всей толще пробы воды. Выполняют экстракцию не менее 5 минут при скорости вращения мешалки ~2500 об./мин, затем пробу воды отстаивают в течение 10 минут. После расслоения фаз воду сливают в заранее подготовленную колбу объёмом 1000 см³. Гексановую фракцию сливают в стакан объёмом 100 см³, после чего обмывают 2 раза стенки делительной воронки дистиллированной водой порциями около 5 см³, которую также сливают в стакан с гексаном. Затем пробу воды заливают обратно в делительную воронку (при этом стенки колбы также обмывают дистиллированной водой, добавляя её в делительную воронку) и ещё дважды повторяют экстракцию с новыми порциями гексана по 20 см³. Общий объём экстрагента, с учётом объёма гексана, внесённого при консервации пробы должен составлять 60 см³. Воду, оставшуюся после экстракции, сливают и в дальнейшем не используют. Последнюю порцию гексана оставляют в делительной воронке и добавляют туда же первые порции гексана из стакана. Стенки стакана 2 раза обмывают дистиллированной водой, выливают её в делительную воронку.

При проведении экстракции в экстракторе ЭЛ-1, входящем в комплект прибора, руководствуются паспортом на ЭЛ-1. При отсутствии экстрактора ЭЛ-1 допускается проводить экстракцию в делительной воронке путём встряхивания пробы воды в течение 10 минут.

10.2.2 Разделение в трёхфазной системе гексан-ацетонитрил-водный раствор хлористого натрия (NaCl)

В делительную воронку с гексановой фракцией добавляют прокалённый хлористый натрий из расчёта около 1,75 г на каждые 10 см³ воды. Путем встряхивания растворяют хлористый натрий. Далее добавляют 50 см³ ацетонитрила, встряхивают смесь в течение 5 минут и отстаивают в течение 10 минут. Нижний слой (водную фазу) в дальнейшем не используют, средний слой (ацетонитрил, содержащий НПАВ) сливают в бюкс вместимостью 50 см³, а верхний (гексан, содержащий НП и Ж) сливают в мерный цилиндр объёмом 50 см³ и гексановую фракцию отбрасывают. Бюкс с ацетонитрильной фракцией далее обрабатывают в соответствии с 10.1.2.

10.3 Проведение измерений

Проведение измерений осуществляют в соответствии с руководством по эксплуатации концентратомера серии КН.

Измерительную кювету, подготовленную по 9.2.1, предварительно ополаскивают небольшим количеством анализируемого раствора, полученного по 10.1 или 10.2, а затем заполняют им кювету. Устанавливают кювету в концентратомер и измеряют массовую концентрацию НПАВ в растворе, считывая показания прибора.

В случае, если массовая концентрация НПАВ превышает верхнюю границу диапазона измерений прибора, разбавляют анализируемый раствор четырёххлористым углеродом, подготовленным по 9.2.2 (например, в мерную колбу вместимостью 25 см³ помещают 5 см³ анализируемого раствора пипеткой вместимостью 5 см³, доводят объём раствора в колбе до метки четырёххлористым углеродом и перемешивают). Затем раствор заливают в кювету, которую предварительно ополаскивают этим раствором, устанавливают в прибор и производят измерение.

Примечание - Анализируемый раствор разбавляют не более чем в 20 раз. Разбавление раствора проводят четырёххлористым углеродом, который использовался при анализе.

10.4 Определение НПАВ в холостой пробе

Анализ холостой пробы выполняют одновременно с анализом серии проб.

При определении НПАВ по способу № 1 берут 50 см³ дистиллированной воды добавляют 50 см³ гексана и 50 см³ ацетонитрила и далее обрабатывают в соответствии с 10.1.

При определении НПАВ по способу № 2 берут 1,0 дм³ дистиллированной воды добавляют гексан и обрабатывают в соответствии с 10.2.1, затем добавляют 50 см³ ацетонитрила и далее обрабатывают в соответствии с 10.2.2.

Если значение массовой концентрации НПАВ в холостой пробе превышает 0,02 мг/дм³, то выполняют определение повторно и, в случае необходимости, выявляют и устраняют причину загрязнения холостой пробы.

Результаты анализа холостой пробы (Х_хол) учитывают при расчёте массовой концентрации НПАВ в пробе. Анализ холостой пробы проводят также при использовании новой партии реактивов.

11 ВЫЧИСЛЕНИЕ (ОБРАБОТКА) РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

11.1 При использовании способа № 1 массовую концентрацию НПАВ в анализируемой пробе воды X, мг/дм³, рассчитывают по формуле

                                              (3)

где Х_ИЗМ - результат измерения массовой концентрации НПАВ в анализируемом растворе на концентратомере, мг/дм³;

Х_ХОЛ - результат измерения массовой концентрации НПАВ в холостой пробе, мг/дм³;

V_ЭК - объём четырёххлористого углерода, необходимого для растворения сухого остатка, см³ (V_эк = 10 см³);

V_ПР - объём анализируемой пробы воды, см³.

К_РАЗБ - коэффициент разбавления, т.е. соотношение объёмов мерной колбы и аликвоты раствора НПАВ, полученного путём растворения сухого остатка в четырёххлористом углероде (учитывается при его разбавлении по 10.3).

11.2 При использовании способа № 2 массовую концентрацию НПАВ в анализируемой пробе воды, X, мг/дм³, рассчитывают по формуле

                                     (4)

где К_ИЗВЛ - коэффициент извлечения, равный 1,97 ± 0,05 (приложение А).

11.3 За результат анализа массовой концентрации НПАВ в пробе воды принимают среднее арифметическое значение двух результатов параллельных определений.

12 ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

12.1 Результат измерений X в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде

 Р = 0,95,                                             (5)

где  - среднее арифметическое результатов параллельных определений, мг/дм³;

Δ - показатель точности методики, мг/дм³.

Значение Δ рассчитывают по формуле: Δ = 0,01 ∙ δ ∙ Х. Значение δ приведено в таблице 1.

12.2 Допустимо результат измерений в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде

 Р = 0,95 при условии Δ_Л < Δ,                                  (6)

где  - среднее арифметическое результатов параллельных определений, полученное в соответствии с прописью методики, мг/дм³;

Δ_Л - значение характеристики погрешности результатов измерений, установленное при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемое контролем стабильности результатов измерений, мг/дм³.

Примечание - Допустимо характеристику погрешности результатов измерений при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: Δ_Л = 0,84 ∙ Δ, с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов измерений.

13 ПРОЦЕДУРЫ ОБЕСПЕЧЕНИЯ ДОСТОВЕРНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ

13.1 Обеспечение достоверности измерений организуют и проводят путём проведения проверки приемлемости результатов измерений, получаемых в условиях повторяемости, внутрилабораторной прецизионности, воспроизводимости, оперативного контроля процедуры измерений и контроля стабильности результатов измерений в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-6.

13.2 Проверка приемлемости результатов измерений, получаемых в условиях повторяемости

13.2.1 Проверку приемлемости результатов измерений, получаемых в условиях повторяемости, проводят по результатам измерений массовой концентрации НПАВ в рабочих пробах.

13.2.2 Результаты измерений признают приемлемыми при выполнении условия

                                                 (7)

где X₁ и Х₂ - результаты измерений массовой концентрации НПАВ, полученные в условиях повторяемости, мг/дм³.

r - предел повторяемости, %. Значения предела повторяемости приведены в таблице 3.

Таблица 3 - Диапазон измерений, значения предела повторяемости при доверительной вероятности Р = 0,95

13.2.3 Если условие (7) не выполнено, эксперимент повторяют. При повторном невыполнении условия (7) необходимо выяснить и исключить причины появления неприемлемых результатов измерений массовой концентрации НПАВ в условиях повторяемости.

13.3 Проверка приемлемости результатов измерений, получаемых в условиях внутрилабораторной прецизионности

13.3.1 Проверку приемлемости результатов измерений, получаемых в условиях внутрилабораторной прецизионности, проводят по результатам измерений массовой концентрации НПАВ в рабочих пробах.

13.3.2 Расхождение между двумя средними арифметическими результатами измерений, полученными в одной лаборатории в разных условиях, не должно превышать предела внутрилабораторной прецизионности

                                               (8)

где Х₁ и Х₂ - среднее арифметическое результатов измерений массовой концентрации НПАВ, полученные в условиях внутрилабораторной прецизионности, мг/дм³;

R_Л - предел внутрилабораторной прецизионности, %. Значения предела внутрилабораторной прецизионности приведены в таблице 4.

При выполнении условия (8) приемлемы оба результата измерений.

13.3.3 При невыполнении условия (8) эксперимент повторяют. При повторном невыполнении условия (8) выясняют и устраняют причины, приводящие к невыполнению условия (8).

Таблица 4 - Диапазон измерений, значения предела внутрилабораторной прецизионности при доверительной вероятности Р = 0,95

13.4 Проверка приемлемости результатов измерений, получаемых в условиях воспроизводимости

13.4.1 Проверку приемлемости результатов измерений, получаемых в условиях воспроизводимости, проводят по результатам измерений массовой концентрации НПАВ в рабочих пробах.

13.4.2 Расхождение между двумя средними арифметическими результатами измерений, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости

                                                  (9)

где X₁ и Х₂ - среднее арифметическое результатов измерений массовой концентрации НПАВ, полученные в условиях воспроизводимости, для которых выполняется условие (7), мг/дм³;

R - предел воспроизводимости, %. Значения предела воспроизводимости приведены в таблице 5.

При выполнении условия (9) приемлемы оба результата измерений.

При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов измерений согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

Таблица 5 - Диапазон измерений, значения предела воспроизводимости при вероятности Р = 0,95

13.5 Алгоритм оперативного контроля процедуры измерений с использованием образцов для контроля

13.5.1 Оперативный контроль процедуры измерений проводят путём сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры К_К с нормативом контроля точности К.

13.5.2 Результат контрольной процедуры К_К рассчитывают по формуле

                                                         (10)

где  - результат контрольного измерения содержания НПАВ в образце для контроля - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, для которых выполняется условие (7), мг/дм³. Значения r приведены в таблице 3;

С - аттестованное значение образца для контроля, мг/дм³.

13.5.3 Норматив контроля К рассчитывают по формуле

К = Δ_Л,                                                               (11)

где Δ_Л - значение характеристики погрешности результатов измерений, установленное в лаборатории при реализации методики, соответствующее аттестованному значению образца для контроля, мг/дм³.

Значение характеристики погрешности рассчитывают по формуле

Δ_Л = 0,01 ∙ δ_Л ∙ С,                                                       (12)

где δ_Л - относительное значение характеристики погрешности результатов измерений, установленное в лаборатории при реализации методики, %.

Качество контрольной процедуры признают удовлетворительным при выполнении условия

К_К ≤ К.                                                                  (13)

При невыполнении условия (13) эксперимент повторяют. При повторном невыполнении условия (13) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам.

13.6 Алгоритм контроля процедуры выполнения измерений с использованием метода добавок

13.6.1 Оперативный контроль процедуры измерений проводят путём сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры К_К с нормативом контроля точности К.

13.6.2 Результат контрольной процедуры К_К рассчитывают по формуле

                                                    (14)

где  - результат контрольного измерения содержания НПАВ в пробе с добавкой - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, для которых выполняется условие (7), мг/дм³;

 - результат контрольного измерения содержания НПАВ в рабочей пробе - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, для которых выполняется условие (7), мг/дм³;

С_Д - величина добавки НПАВ.

13.6.3 Норматив контроля К рассчитывают по формуле

                                                 (15)

где  - значение характеристики погрешности результатов измерений, установленное в лаборатории при реализации методики, соответствующее содержанию компонента в пробе с добавкой (рабочей пробе), мг/дм³.

Значение характеристики погрешности рассчитывают по формуле

                                             (16)

где δ_Л - относительное значение характеристики погрешности результатов измерений, установленное в лаборатории при реализации методики, %.

13.6.4 Качество контрольной процедуры признают удовлетворительным при выполнении условия

К_К ≤ К.                                                             (17)

При невыполнении условия (17) эксперимент повторяют. При повторном невыполнении условия (17) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам.

13.6.5 Периодичность оперативного контроля процедуры измерений, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов выполняемых измерений регламентируют в документах лаборатории.

ПРИЛОЖЕНИЕ А

Расчёт поправочного коэффициента
(коэффициента извлечения)

Для получения поправочного коэффициента (К_ИЗВЛ) готовят не менее 3 аттестованных растворов в воде, содержащих 0,05 мг/дм³; 0,10 мг/дм³; 0,50 мг/дм³ НПАВ (Приложение Б). Каждый аттестованный раствор анализируют в соответствии с методикой измерений по 10.2 не менее 3 раз. Полученные результаты анализа за вычетом содержания НПАВ в холостой пробе используют для построения графика зависимости С(задано) - С(найдено). Пример графика представлен на рисунке А.1. Для обработки результатов и построения графика рекомендуется применять программу Microsoft Excel (метод наименьших квадратов).

Рисунок А.1 - Пример графика зависимости С(задано) - С(найдено) для определения поправочного коэффициента.

ПРИЛОЖЕНИЕ Б
(обязательное)

Приготовление основного раствора и аттестованных растворов НПАВ в воде

Б.1 Приготовление основного раствора НПАВ с массовой концентрацией 100 мг/дм³

Основной раствор НПАВ готовят из ГСО 7421-97 состава раствора неонола АФ 9-12 в соответствии с инструкцией.

Процедура приготовления заключается в следующем: ампулу снаружи обмывают дистиллированной водой. В мерную колбу вместимостью 1000 см³ устанавливают фиксанальную или обычную химическую воронку диаметром (9 - 10) см со вставленным в неё стеклянным бойком с утолщением. Вскрывают ампулу со стандартным образцом (срезают верхнюю часть ампулы) и переливают содержимое в колбу при помощи стеклянного бойка. Затем ампулу тщательно промывают изнутри дистиллированной водой в количестве, равном шестикратному объёму ампулы, после чего ампулу удаляют, споласкивают боёк, воронку, последовательно вынимая их из колбы. Раствор в колбе разбавляют водой до метки. Содержимое в колбе доводят до метки дистиллированной водой и перемешивают. Массовая концентрация полученного раствора в воде 100 мг/дм³.

Для контроля точности готовят аттестованные растворы в соответствии с диапазоном определяемых массовых концентраций НПАВ в воде.

Б.2 Приготовление аттестованных растворов НПАВ для расчёта поправочного коэффициента (К_ИЗВЛ)

Б.2.1 Приготовление аттестованного раствора НПАВ с массовой концентрацией 0,05 мг/дм³ в воде

Пипеткой вместимостью 1 см³ отбирают 0,5 см³ раствора массовой концентрации 100 мг/дм и помещают в мерную колбу вместимостью 1 дм³. Содержимое в колбе доводят до метки дистиллированной водой и перемешивают. Массовая концентрация полученного раствора в воде 0,05 мг/дм³. Относительная погрешность по процедуре приготовления составляет 1,7 %.

Б.2.2 Приготовление аттестованного раствора НПАВ с массовой концентрацией 0,1 мг/дм³ в воде

Пипеткой вместимостью 1 см³ отбирают 1 см³ раствора массовой концентрации 100 мг/дм³ и помещают в мерную колбу вместимостью 1 дм³. Содержимое в колбе доводят до метки дистиллированной водой и перемешивают. Массовая концентрация полученного раствора в воде 0,1 мг/дм³.

Б.2.3 Приготовление аттестованного раствора НПАВ с массовой концентрацией 0,5 мг/дм³ в воде

Пипеткой вместимостью 5 см³ отбирают 5 см³ раствора массовой концентрации 100 мг/дм³ и помещают в мерную колбу вместимостью 1 дм³. Содержимое в колбе доводят до метки дистиллированной водой и перемешивают. Массовая концентрация полученного раствора в воде 0,5 мг/дм³.

Относительная погрешность приготовления растворов не превышает 2 %.

Для построения графика каждый аттестованный раствор анализируют в соответствии с методикой измерений по 10.2.

СОДЕРЖАНИЕ