ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА ПО НАДЗОРУ
В СФЕРЕ ПРИРОДОПОЛЬЗОВАНИЯ

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД

МЕТОДИКА ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ АНИОНОВ
(ХЛОРИД-, СУЛЬФАТ-, НИТРАТ-, БРОМИД- И ЙОДИД-ИОНОВ)
В ПРИРОДНЫХ И ПИТЬЕВЫХ ВОДАХ
МЕТОДОМ ИОННОЙ ХРОМАТОГРАФИИ

ПНД Ф 14.2:4.176-2000

Методика допущена для целей государственного
экологического контроля

МОСКВА
(издание 2014 г.)

Содержание

1 ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ И ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ

Настоящий нормативный документ устанавливает методику количественного химического анализа проб воды с целью определения содержания анионов (хлорид-ионов, сульфат-ионов, нитрат-ионов, бромид-ионов и йодид-ионов) методом ионной хроматографии.

Методика распространяется на следующие объекты анализа: воды питьевые, в том числе расфасованные в емкости, и природные, в том числе поверхностные и подземные источники водоснабжения.

Диапазон измеряемых массовых концентраций анионов (далее - концентраций) приведен в таблице 1.

Блок-схема проведения анализа приведена в приложении А.

Таблица 1 - Диапазоны измеряемых концентраций анионов

Определению бромид-ионов и йодид-ионов мешают хлорид-ионы в концентрации более 200 мг/дм³ и сульфат-ионы в концентрации более 300 мг/дм³. Мешающее влияние можно устранить разбавлением пробы элюентом.

Органические соединения в количествах, обычно присутствующих в питьевых и природных водах, не мешают определению анионов.

2 НОРМАТИВНЫЕ ССЫЛКИ

ГОСТ 12.0.004-90 Система стандартов безопасности труда. Организация обучения безопасности труда. Общие положения.

ГОСТ 12.1.004-91 Система стандартов безопасности труда. Пожарная безопасность. Общие требования.

ГОСТ 12.1.007-76 Система стандартов безопасности труда. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности.

ГОСТ 12.4.009-83 Система стандартов безопасности труда. Пожарная техника для защиты объектов. Основные виды. Размещение и обслуживание.

ГОСТ 1770-74 Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия.

ГОСТ 3956-76 Силикагель технический. Технические условия.

ГОСТ 25336-82 Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры.

ГОСТ 27384-2002 Вода. Нормы погрешностей измерений показателей состава и свойств.

ГОСТ 28311-89 Дозаторы медицинские лабораторные. Общие технические требования и методы испытаний.

ГОСТ 29169-91 Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки с одной отметкой.

ГОСТ 29227-91 Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть 1. Общие требования.

ГОСТ 31861-2012 Вода. Общие требования к отбору проб.

ГОСТ 31862-2012 Вода питьевая. Отбор проб.

ГОСТ Р 12.1.019-2009 Система стандартов безопасности труда. Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты.

ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности.

ГОСТ Р 52501-2005 Вода для лабораторного анализа. Технические условия.

ГОСТ Р 53228-2008 Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания.

ГОСТ OIML R 76-1-2011 Государственная система обеспечения единства измерений. Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания.

Примечание - Если ссылочный стандарт заменен (изменен), то следует руководствоваться заменяющим (измененным) стандартом. Если ссылочный стандарт отменен без замены, то положение, в котором дана ссылка на него, применяется в части, не затрагивающей эту ссылку.

3 ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОКАЗАТЕЛЕЙ ТОЧНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ

Настоящая методика обеспечивает получение результатов анализа с погрешностями, не превышающими значений, приведенных в таблице 2. Приписанные погрешности измерений не превышают нормы погрешностей, установленные ГОСТ 27384.

Таблица 2 - Диапазоны измерений, значения показателей повторяемости, воспроизводимости и точности

4 МЕТОД ИЗМЕРЕНИЙ

Массовые концентрации анионов измеряют методом ионной хроматографии с использованием кондуктометрического детектирования после подавления фоновой электропроводности элюента.

5 СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ. ВСПОМОГАТЕЛЬНОЕ ОБОРУДОВАНИЕ. ЛАБОРАТОРНАЯ ПОСУДА. РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательное оборудование, материалы и реактивы.

5.1 Средства измерений, вспомогательное оборудование, лабораторная посуда

5.1.1 Весы лабораторные общего назначения специального или высокого класса точности, с наибольшим пределом взвешивания 300 г по ГОСТ OIML R 76-1 или по ГОСТ Р 53228.

5.1.2 Стандартные образцы (далее - СО) состава водных растворов анионов (хлорид-ионов, нитрат-ионов, сульфат-ионов, бромид-ионов, йодид-ионов) с относительной погрешностью аттестованного значения не более ±1 % при доверительной вероятности Р = 0,95.

Примечание - Допускается для приготовления градуировочных растворов использовать соли натрия и калия (см. приложение Б). Перед применением соли необходимо дополнительно высушить. Условия подготовки реактивов для приготовления растворов приведены в приложении Б.

5.1.5 Дозаторы пипеточные переменного объема с погрешностью дозирования не более ±2,5 % по ГОСТ 28311.

5.1.6 Кондуктометр, позволяющий проводить измерение электропроводности проб воды в диапазоне от 0,1 мкСм/см до 200 мСм/см.

5.1.7 Хроматограф жидкостной ионный, оснащенный хроматографическими колонками: аналитической и предварительной (защитной), подавителем фоновой электропроводности, кондуктометрическим детектором, автосамплером и компьютером со специальным программным обеспечением для обработки хроматографических данных.

5.1.8 Баня ультразвуковая любого типа.

5.1.9 Дистиллятор или установка любого типа для получения воды для лабораторного анализа 2 степени чистоты по ГОСТ Р 52501.

5.1.10 Поршень для установки фильтрующих крышек виал.

5.1.11 Установка фильтровальная стеклянная для вакуумного фильтрования с колбой вместимостью 1000 см³.

5.1.12 Холодильник бытовой любой модели, обеспечивающий хранение проб и растворов при температуре (2 - 10) °С.

5.1.13 Шкаф сушильный любой модели, с температурным режимом (100 - 200) °С.

5.1.14 Колбы мерные вместимостью 50; 100; 500 и 1000 см³ по ГОСТ 1770, 2 класс точности.

5.1.15 Пипетки градуированные вместимостью 1; 2; 5; 10 и 25 см³ по ГОСТ 29227, 2 класс точности.

5.1.16 Пипетки с одной отметкой вместимостью 0,5; 1; 2; 5 и 10 см³ по ГОСТ 29169, 2 класс точности.

5.1.17 Пробирки градуированные вместимостью 25 см³ по ГОСТ 1770.

5.1.18 Виалы полиэтиленовые с фильтрующими крышками.

5.1.19 Емкости полиэтиленовые или стеклянные для хранения проб.

5.1.20 Резервуары полиэтиленовые с плотно закрывающимися крышками для элюента и дистиллированной воды.

5.1.21 Стаканы химические вместимостью 50 см³ по ГОСТ 25336.

5.1.22 Стаканчики для взвешивания (бюксы) по ГОСТ 25336.

5.1.23 Шприцы одноразовые вместимостью 10 см³.

5.1.24 Эксикатор по ГОСТ 25336.

Примечание - Допускается использование других средств измерения, вспомогательного оборудования, лабораторной посуды, в том числе импортных, с метрологическими и техническими характеристиками не хуже, чем у вышеуказанных.

5.2 Реактивы и материалы

5.2.1 Вода для лабораторного анализа по ГОСТ Р 52501, 2-ой степени чистоты, с удельной электропроводностью не более 1 мкСм/см (далее - вода дистиллированная).

5.2.2 Воздух сжатый по ТУ 6-21.

5.2.3 Натрий двууглекислый (натрия гидрокарбонат) с содержанием основного вещества не менее 99,5 %, например, производства фирмы Merck.

5.2.4 Натрий углекислый безводный (натрия карбонат) с содержанием основного вещества не менее 99,5 %, например, производства фирмы Merck.

5.2.5 Силикагель технический по ГОСТ 3956 для заполнения эксикаторов.

5.2.6 Насадки фильтрующие к шприцам с размером пор 0,45 мкм для фильтрования пробы, например, марки MILLEX-HA, производства фирмы Millipore.

5.2.7 Фильтры мембранные диаметром 47,5 мм с размером пор 0,45 мкм для фильтрования элюента, например, производства фирмы Millipore.

Примечание - Допускается использование реактивов более высокой квалификации, а также материалов с аналогичными или лучшими характеристиками, чем у вышеуказанных.

6 УСЛОВИЯ БЕЗОПАСНОГО ПРОВЕДЕНИЯ РАБОТ

6.1 При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007.

6.2 При работе с оборудованием необходимо соблюдать правила электробезопасности по ГОСТ Р 12.1.019.

6.3 Обучение работающих безопасности труда должно быть организовано в соответствии с ГОСТ 12.0.004.

6.4 Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.

7 ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРА

К выполнению измерений допускаются лица, имеющие высшее образование химического профиля, владеющие техникой хроматографического анализа и изучившие правила эксплуатации используемого оборудования.

8 УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

9 ОТБОР И ХРАНЕНИЕ ПРОБ

9.1 Отбор проб воды осуществляют в соответствии с ГОСТ 31861 и ГОСТ 31862 в пластиковые или стеклянные флаконы вместимостью не менее 100 см³. При определении в пробе йодид-ионов и бромид-ионов необходимо защищать пробу от попадания прямых солнечных лучей или отбирать пробу во флакон из темного стекла. Объем отбираемый пробы должен быть не менее 100 см³.

9.2 Отобранную пробу анализируют в течение суток. Если такой возможности нет, то пробу фильтруют через мембранный фильтр с размером пор 0,45 мкм. При определении в одной пробе всех анализируемых по данной методике анионов ее можно хранить после фильтрования не более суток при температуре (2 - 10) °С. При анализе отдельных анионов рекомендованы следующие условия хранения пробы:

бромид-ионы - не более 3 суток при температуре (2 - 10) °С в защищенном от света месте;

йодид-ионы - не более суток при температуре (2 - 10) °С в защищенном от света месте;

нитрат-ионы - не более 4 суток при температуре (2 - 10) °С;

сульфат-ионы - не более 7 суток при температуре (2 - 10) °С;

хлорид-ионы - не более 30 суток при комнатной температуре.

Для воды, расфасованной в емкости, сроки и температурные условия хранения должны соответствовать требованиям, указанным на флаконе готовой продукции.

10 ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ

10.1 Подготовка оборудования

Ионный хроматограф и автосамплер готовят к работе в соответствии с руководством (инструкциями) по эксплуатации.

Оптимальные условия анализа подбираются индивидуально для конкретной хроматографической системы.

Рекомендуемые условия анализа с использованием ионного хроматографа ISC-1600 с автосамплером AS-DV (фирма Dionex):

- аналитическая (разделительная) колонка AS4A-SC

- предварительная (защитная) колонка AG4A-SC

- подавитель фоновой электропроводности, модель ASRS 300

- скорость потока элюента (2,0 ± 0,2) см³/мин

- объем вводимой пробы 50 мкл.

10.2 Подготовка хроматографической колонки

Подготовку к работе новых хроматографических колонок (аналитической и/или предварительной) проводят в соответствии с рекомендациями производителя. Перед выполнением серии анализов в качестве первой пробы анализируют дистиллированную воду (холостая проба). Это позволяет определить готовность хроматографической системы к анализу.

10.3 Приготовление элюента

Элюент применяют в соответствии с рекомендациями фирмы-изготовителя хроматографических колонок в зависимости от типа аналитической колонки.

Например, для хроматографической колонки IonPac AS4A-SC применяют элюент следующего состава: 1,7 ммоль/дм³ гидрокарбоната натрия (NaHCO₃) и 1,8 ммоль/дм³ карбоната натрия (Na₂CO₃).

Основной раствор элюента (концентрат) готовят в мерной колбе вместимостью 1000 см³, наполовину заполненной дистиллированной водой, путем растворения при перемешивании навески (14,280 ± 0,010) г гидрокарбоната натрия и навески (19,080 ± 0,010) г карбоната натрия. Доводят объем раствора до метки дистиллированной водой и перемешивают.

После приготовления элюент дегазируют в ультразвуковой бане не менее 10 минут. Срок хранения раствора в емкости из полимерного материала - 6 месяцев при температуре (2 - 10) °С.

Рабочий раствор элюента готовят путем разведения основного раствора элюента дистиллированной водой в 100 раз. Раствор фильтруют на вакуумной фильтровальной установке через мембранный фильтр (размер пор 0,45 мкм) и используют свежеприготовленным.

10.4 Приготовление градуировочных растворов

Рабочие градуировочные растворы индивидуальных анионов готовят из СО путем соответствующего разведения дистиллированной водой. Процедуру разбавления СО проводят в соответствии с инструкцией по их применению. Применяют растворы с концентрациями (10 - 200) мг/дм³. Рабочие градуировочные растворы стабильны в течение 1 месяца при температуре (2 - 10) °С.

Для установления градуировочной характеристики используют градуировочные растворы смеси анализируемых анионов.

Шкалу смешанных градуировочных растворов готовят непосредственно перед использованием. Для этого в пять мерных колб вместимостью 100 см³ последовательно вносят указанные в таблице 3 объемы соответствующих рабочих градуировочных растворов и доводят до метки рабочим раствором элюента.

Таблица 3 - Приготовление шкалы градуировочных растворов

Сроки хранения смешанных растворов анионов, используемых для проверки стабильности градуировочной характеристики - 1 месяц при температуре (2 - 10) °С.

Примечание - Допускается готовить смешанные градуировочные растворы II, III, IV с концентрациями анионов, отличающимися от указанных в таблице 3, при условии, что концентрации градуировочных растворов равномерно распределены во всем диапазоне градуировки.

10.5 Установление градуировочной характеристики

Градуировку прибора проводят в условиях, указанных в п. 10.1.

Выполняют хроматографический анализ каждого из пяти градуировочных растворов и устанавливают времена удерживания анализируемых анионов, которые используют в дальнейшем для идентификации анионов в исследуемых пробах воды. Градуировочную характеристику, выражающую зависимость площадей пика конкретного аниона от массовой концентрации этого аниона в градуировочных растворах, устанавливают, используя программное обеспечение по обработке хроматографических данных к прибору. Градуировочную характеристику признают удовлетворительной, если абсолютное значение коэффициента корреляции не менее 0,98. При меньшем значении коэффициента корреляции градуировку хроматографа повторяют.

Установление градуировочной характеристики проводится не реже чем один раз в 3 месяца, а также при замене аналитической колонки, смене партии основных реактивов, изменении объема вводимой пробы и после ремонта хроматографа.

10.6 Контроль стабильности градуировочной характеристики

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят по одной из точек градуировочной шкалы для каждого аниона перед проведением серии измерений и через каждые 15 - 20 проб.

Градуировочную характеристику считают стабильной, если измеренное значение концентрации любого из анионов в градуировочном растворе отличается от аттестованного значения не более чем на 0,8δ (δ - показатель точности, приведенный в табл. 2). Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется, необходимо выполнить повторное измерение для этого раствора с целью исключения результата измерения, содержащего грубую погрешность. Если градуировочная зависимость нестабильна, выясняют и устраняют причины нестабильности и повторяют контроль с использованием того же или других градуировочных растворов, предусмотренных методикой. При повторном превышении указанного норматива заново проводят градуировку хроматографической системы.

При проведении контроля стабильности градуировочной характеристики проводят проверку времен удерживания анионов. В случае обнаружения отклонения времени удерживания от ранее установленного более чем на 10 % для любого из анализируемых анионов, проводят корректировку времени удерживания.

11 ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ

11.1 Подготовка оборудования

Хроматограф и автосамплер выводят на режим в соответствии с руководством (инструкциями) по эксплуатации.

11.2 Подготовка пробы

Пробы анализируемой воды фильтруют через мембранный фильтр с размером пор 0,45 мкм, отбрасывая первую порцию фильтрата объемом (2 - 3) см³.

Для предотвращения перегрузки аналитической колонки рекомендуется проводить предварительное разбавление пробы. Для определения кратности разбавления перед началом анализа измеряют удельную электрическую проводимость анализируемой воды. Пробу разбавляют рабочим раствором элюента таким образом, чтобы значение удельной электропроводности составляло (100 - 150) мкСм/см.

Для обеспечения пределов определения для бромид-ионов и йодид-ионов, указанных в таблице 1, пробу разбавляют не более чем в три раза. В случаях, когда требуется большее разбавление пробы, определение бромид-ионов и йодид-ионов на уровне нижней точки диапазона измеряемых концентраций невозможно.

Предварительно ополоснув виалу подготовленной пробой, осторожно заполняют ее, не допуская образования пузырьков воздуха. Заполненную виалу закрывают фильтрующей крышкой и проверяют на отсутствие в ней пузырьков воздуха легким постукиванием. Заполненные виалы устанавливают в автосамплер.

11.3 Выполнение измерений

Ввод пробы в хроматограф и дальнейшие измерения проводят в соответствии с руководством (инструкцией) по эксплуатации хроматографа при рабочих параметрах, установленных по 10.1.

На полученной хроматограмме анионы идентифицируют по временам удерживания.

Если измеренная концентрация анализируемого аниона (анионов) превышает верхнюю границу установленной градуировочной характеристики, то пробу разбавляют рабочим раствором элюента, фиксируют коэффициент разбавления пробы, который автоматически учитывается программным обеспечением прибора при расчете концентрации аниона в пробе.

12 ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Массовую концентрацию анионов в анализируемой пробе рассчитывают с помощью программы для сбора и обработки хроматографических данных с учетом коэффициента разбавления пробы воды.

Коэффициент разбавления (K) рассчитывают по формуле

где

V - объем пробы, взятый для анализа, см³;

V_к - объем колбы, в которой проводили разбавление, см³.

13 ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Результаты измерений содержания анионов в протоколе, как правило, представляют в виде:

X ± ∆; мг/дм³ (Р = 0,95),

∆ - границы абсолютной погрешности результата измерения, рассчитываемые по формуле

∆ = 0,01 × δ × Х,

где δ - значение показателя точности по таблице 2, %.

Результаты измерений округляют с точностью до:

при массовой концентрации анионов

14 ОЦЕНКА ПРИЕМЛЕМОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

14.1 При получении двух результатов измерений (Х₁, Х₂) в условиях повторяемости (сходимости) осуществляют проверку приемлемости результатов в соответствии с требованиями ГОСТ Р ИСО 5725-6 (раздел 5).

Результат измерений считают приемлемым при выполнении условия:

Значения переделов повторяемости (r) приведены в таблице 4.

14.2 При получении результатов измерений в двух лабораториях (Х_ла61, Х_лаб2) проводят проверку приемлемости результатов измерений в соответствии с требованиями ГОСТ Р ИСО 5725-6 (раздел 5).

Результат измерений считают приемлемым при выполнении условия:

Значения пределов воспроизводимости (R) приведены в таблице 4.

Таблица 4 - Пределы повторяемости и воспроизводимости результатов измерений

15 КОНТРОЛЬ ТОЧНОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

15.1 В случае регулярного выполнения анализа по методике рекомендуется проводить контроль стабильности результатов измерений путем контроля среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности и погрешности с помощью контрольных карт в соответствии с рекомендациями ГОСТ Р ИСО 5725-6 (раздел 6). Образец для контроля готовят с использованием СО состава водного раствора аниона и дистиллированной воды. Периодичность контроля регламентируют во внутренних документах лаборатории.

15.1 Оперативный контроль точности результатов измерений рекомендуется проводить с каждой серией проб, если анализ по методике выполняется эпизодически, а также при возникновении необходимости подтверждения результатов измерений отдельных проб (при получении нестандартного результата измерений; результата, превышающего ПДК и т.п.).

Оперативный контроль процедуры анализа рекомендуется проводить с использованием метода разбавления рабочих проб, путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры (K_к) с нормативом контроля (K).

Результат контрольной процедуры K_к (мг/дм³) рассчитывают по формуле:

K_к = |η × Х₁ - Х|,

где

X - результат контрольного измерения массовой концентрации аниона в рабочей пробе, мг/дм³;

X₁ - результат контрольного измерения массовой концентрации аниона в рабочей пробе после разбавления, мг/дм³;

η - коэффициент разбавления.

Норматив контроля K (мг/дм³) рассчитывают по формуле:

где

∆_лх - характеристика погрешности результата анализа аниона в рабочей пробе, установленная в лаборатории при реализации методики, мг/дм³.

∆_лх1 - характеристика погрешности результата анализа аниона в рабочей пробе после разбавления, установленная в лаборатории при реализации методики, мг/дм³.

Примечание - Допускается ∆_л рассчитывать по формуле ∆_л = 0,84 × ∆, где ∆ - приписанная характеристика погрешности методики.

Качество контрольной процедуры признают удовлетворительным при выполнении условия:

K_к ≤ K.

При невыполнении условия контроль повторяют. При повторном невыполнении условия выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и устраняют их.

ПРИЛОЖЕНИЕ А

Блок-схема проведения анализа

ПРИЛОЖЕНИЕ Б

Условия подготовки реактивов для приготовления растворов с массовой концентрацией анионов 1000 мг/дм³

Примечание - Растворы анионов с массовой концентрацией 1000 мг/дм³ готовят путем растворения приведенных навесок в мерных колбах вместимостью 1000 см³ в дистиллированной воде.

Заместитель директора ФБУ «ФЦАО» _____________ А.Б. Сучков

Разработчик:

ЗАО «РОСА»