МАССОВАЯ КОНЦЕНТРАЦИЯ ЭПТАМА, МОЛИНАТА,
ТРИАЛЛАТА, ТИОБЕНКАРБА В ВОДАХ

Методика измерений газохроматографическим методом

Ростов-на-Дону

2012

Предисловие

1 РАЗРАБОТАН федеральным государственным бюджетным учреждением «Гидрохимический институт» (ФГБУ «ГХИ»)

2 РАЗРАБОТЧИК Л.В. Боева, канд. хим. наук

3 СОГЛАСОВАН с ФГБУ «НПО «Тайфун» 27.03.2012

и УМЗА Росгидромета 05.05.2012

4 УТВЕРЖДЕН Заместителем Руководителя Росгидромета 10.05.2012

5 АТТЕСТОВАН ФГБУ «ГХИ», свидетельство об аттестации методики измерений № 459.01.00175-2011 от 09.06.2011

6 ЗАРЕГИСТРИРОВАН ЦМТР ФГБУ «НПО «Тайфун» за номером РД 52.24.459-2012

7 ВЗАМЕН РД 52.24.459-95 «Методические указания. Методика выполнения измерений массовой концентрации эптама, молината, триаллата, тиобенкарба в поверхностных водах суши газохроматографическим методом»

СОДЕРЖАНИЕ

Введение

Гербициды-тиокарбаматы широко применяются в агрохимической практике для борьбы с сорной растительностью в посевах различных культур. Такие тиокарбаматы, как эптам (ЕРТК, ЭПТК, ализор, алирокс), молинат (ялан, ордрам), триаллат (авадекс BW), тиобенкарб (сатурн, бентиокарб), включены в приоритетный перечень пестицидов, подлежащих контролю в природных водах.

Таблица 1 - Предельно допустимые концентрации (ПДК) для гербицидов-тиокарбаматов

Минимально определяемые по настоящей методике концентрации тиокарбаматов выше их ПДК для водных объектов рыбохозяйственного назначения, однако она основана на несложной, приемлемой для серийных измерений схеме анализа и позволяет определять с достаточной чувствительностью концентрацию гербицидов в воде водных объектов культурно-бытового и хозяйственно-питьевого водопользования, а также оценивать высокое и экстремально высокое загрязнение водных объектов рыбохозяйственного назначения.

РД 52.24.459-2012

МАССОВАЯ КОНЦЕНТРАЦИЯ ЭПТАМА, МОЛИНАТА,
ТРИАЛЛАТА, ТИОБЕНКАРБА В ВОДАХ

Дата введения - 2012-07-10

1 Область применения

1.1 Настоящий руководящий документ устанавливает методику измерений (далее - методика) массовой концентрации тиокарбаматов - эптама, молината, триаллата в диапазоне от 4,0 до 100 мкг/дм³, тиобенкарба в диапазоне от 6,0 до 150 мкг/дм³ в пробах природных и очищенных сточных вод газохроматографическим методом.

1.2 Допускается выполнение измерений массовых концентраций эптама, молината, триаллата и тиобенкарба в пробах воды, превышающих верхний предел указанных выше диапазонов, при разбавлении гексанового экстракта в соответствии с 10.4.

1.3 Настоящий руководящий документ предназначен для применения в лабораториях, осуществляющих анализ природных и очищенных сточных вод.

2 Нормативные ссылки

В настоящем руководящем документе использованы ссылки на следующие нормативные документы:

ГОСТ 12.1.005-88 ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны

ГОСТ 12.1.007-76 ССБТ. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности

ГОСТ 17.1.5.04-81 Охрана природы. Гидросфера. Приборы и устройства для отбора, первичной обработки и хранения проб природных вод. Общие технические условия

ГОСТ 17.1.5.05-85 Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к отбору проб поверхностных и морских вод, льда и атмосферных осадков

ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике

ГОСТ Р 51592-2000 Вода. Общие требования к отбору проб

МИ 2881-2004 Рекомендация. ГСИ. Методики количественного химического анализа. Процедуры проверки приемлемости результатов анализа

Примечание - Ссылки на остальные нормативные документы приведены в разделе 4.

3 Требования к показателям точности измерений

3.1 При соблюдении всех регламентируемых методикой условий проведения измерений характеристики погрешности результата измерения с вероятностью 0,95 не должны превышать значений, приведенных в таблице 2.

Таблица 2 - Диапазон измерений, значения характеристик погрешности и ее составляющих при принятой вероятности Р = 0,95

При выполнении измерений массовой концентрации эптама, молината, триаллата свыше 100 мкг/дм³ и тиобенкарба свыше 150 мкг/дм³ при разбавлении гексанового экстракта погрешности измерений не превышают значений, рассчитанных по приведенным в таблице 2 зависимостям.

Предел обнаружения эптама, молината, триаллата составляет 1 мкг/дм³, тиобенкарба - 2 мкг/дм³.

3.2 Значения показателя точности методики используют при:

- оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;

- оценке деятельности лабораторий на качество проведения измерений;

- оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики в конкретной лаборатории.

4 Требования к средствам измерений, вспомогательным устройствам, реактивам, материалам

4.1 Средства измерений, вспомогательные устройства

4.1.1 Хроматограф газовый Кристалл 2000 М, Хроматэк-Кристалл 5000.2, Цвет-550, Цвет-800 или другой с термоионным или термоаэрозольным детектором.

4.1.2 Весы высокого (II) класса точности по ГОСТ Р 53228-2008, максимальная нагрузка не более 200 г, дискретность отсчета не более 0,0002 г.

4.1.3 Термометр любого типа по ГОСТ 29224-91 с диапазоном измерения от 0 до 100 °С и ценой деления 1 °С.

4.1.4 Микрошприцы МШ-10М по ТУ 2-833-106-90 - 2 шт.

4.1.5 Стандартные образцы чистых веществ (далее - СО) эптама, молината, триаллата, тиобенкарба, импортные, с содержанием основного вещества не менее 97 %.

4.1.6 Колбы мерные 2-го класса точности исполнения 2 по ГОСТ 1770-74 вместимостью: 25 см³ - 4 шт.; 100 см³ - 4 шт.

4.1.7 Колбы мерные 2-го класса точности исполнения 2 или пробирки градуированные исполнения 2 с ценой деления 0,1 см³ с притертыми пробками по ГОСТ 1770-74 вместимостью 10 см³ - 5 шт.

4.1.8 Пробирки градуированные исполнения 2 с притертыми пробками с ценой деления 0,1 см³ по ГОСТ 1770-74 вместимостью 5 см³ - 10 шт.

4.1.9 Пипетки градуированные 2-го класса точности исполнения 1, 2 по ГОСТ 29227-91 вместимостью: 1 см³ - 10 шт.; 2 см³ - 6 шт.; 5 см³ - 3 шт.

4.1.10 Цилиндры мерные исполнения 1, 3 по ГОСТ 1770-74 вместимостью: 10 см³ - 1 шт.; 25 см³ - 1 шт.; 100 см³ - 1 шт.; 500 см³ - 1 шт.

4.1.11 Колбы Кн исполнения 1, ТС, по ГОСТ 25336-82 с притертыми пробками вместимостью: 50 см³ - 10 шт., 100 см³ - 2 шт

4.1.12 Воронки делительные типа ВД исполнения 1, 3 по ГОСТ 25336-82 вместимостью 1000 см³ - 4 шт.

4.1.13 Воронки лабораторные, тип В, по ГОСТ 25336-82 диаметром 36 мм - 10 шт.

4.1.14 Стаканы, тип В, исполнения 1 по ГОСТ 25336-82, вместимостью: 50 см³ - 10 шт., 600 см³ или 1000 см³ - 4 шт.

4.1.15 Колонка, хроматографическая стеклянная длиной 2 м с внутренним диаметром 3 мм.

4.1.16 Устройство для концентрирования экстрактов (аппарат Кудерна-Даниша, см. рисунок 1а) - 4 шт.

или колбы с Г-образным отводом вместимостью 100 см³ (см. рисунок 1б) - 4 шт.

или испаритель ротационный ИР-1М по ТУ 25-11-917 - 1 шт.

а)

б)

КШ 19/26

а) аппарат Кудерна-Даниша (1 - дефлегматор, 2 - средняя часть аппарата, 3 - пробирка для сбора концентрата); б) колба с Г-образным отводом

Рисунок 1 - Устройства для концентрирования экстрактов

4.1.17 Стаканчики для взвешивания (бюксы) по ГОСТ 25336-82: СВ-19/9 или СВ-14/8 - 4 шт., СН 85/15 - 1 шт.

4.1.18 Эксикатор исполнения 2, диаметром корпуса 250 мм по ГОСТ 25336-82.

4.1.19 Склянка для промывания газов типа СПТ по ГОСТ 25336-82.

4.1.20 Чашки выпарительные № 4 или 5 по ГОСТ 9147-80 - 2 шт.

4.1.21 Пипетки Пастера по ТУ 9464-001-52876351-2000 - 10 шт.

4.1.22 Палочки стеклянные по ГОСТ 27460-87 диаметром 4 - 5 мм - 10 шт.

4.1.23 Стекла часовые или фольга алюминиевая.

4.1.24 Ложка фарфоровая № 1 по ГОСТ 9147-80.

4.1.25 Посуда стеклянная для отбора проб и хранения растворов и реактивов вместимостью 25, 100, 250, 500, 1000 см³.

4.1.26 Воздушный компрессор любого типа для питания детектора газового хроматографа или воздух газообразный по ГОСТ 9.010-80.

4.1.27 Генератор водорода любого типа, вырабатывающий водород марки «А» по ГОСТ 3022-80.

4.1.28 Микрокомпрессор аквариумный любого типа.

4.1.29 Насос вакуумный любого типа.

4.1.30 Муфельная печь с регулируемым нагревом любого типа.

4.1.31 Шкаф сушильный общелабораторного назначения с диапазоном температур до 200 °С.

4.1.32 Баня водяная любого типа.

4.1.33 Электроплитка по ГОСТ 14919-83.

4.1.34 Холодильник бытовой.

Примечание - Допускается использование других типов средств измерений, посуды и вспомогательного оборудования, в том числе импортных, с характеристиками не хуже, чем у приведенных в 4.1.

4.2 Реактивы и материалы

4.2.1 Хроматон N-AW-HMDS (или N-Super) или Хромосорб W-HP (фракция 0,125 - 0,16 мм или 0,16 - 0,20 мм) с 5 % нанесенной неподвижной фазы SE-30 или с 3 % неподвижной фазы OV-17

4.2.2 н-Гексан (далее - гексан) по ТУ 2631-003-05807999-98, х.ч.

4.2.3 Ацетон особой чистоты ОСЧ 9-5 по ТУ 2633-039-44493179-00.

4.2.4 Кислота соляная по ГОСТ 3118-77, х.ч.

4.2.5 Натрий сернокислый, безводный (сульфат натрия) по ГОСТ 4166-76, ч.д.а.

4.2.6 Универсальная индикаторная бумага рН 1 - 12 по ТУ 6-09-1181-76.

4.2.7 Азот нулевой, марка «А» по ТУ 6-21-39-96 или азот газообразный ос.ч. (1 сорт) по ГОСТ 9293-74.

4.2.8 Уголь активный БАУ-А по ГОСТ 6217-74.

4.2.9 Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.

4.2.10 Стеклоткань или стекловата по ГОСТ 10146-74.

4.2.11 Вата медицинская по ГОСТ 5556-81.

4.2.12 Трубки из силиконовой резины с внутренним диаметром 5 - 6 мм.

Примечание - Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативной и технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже указанной в 4.2.

5 Метод измерений

Выполнение измерений массовой концентрации тиокарбаматов газохроматографическим методом основано на извлечении из воды экстракцией гексаном, концентрировании экстракта и количественном определении с использованием азотселективного (термоионного или термоаэрозольного) детектора.

Идентификацию определяемых тиокарбаматов осуществляют по временам удерживания. Количественный расчёт содержания определяемых веществ в пробе воды проводят по соотношению высот или площадей их пиков на хроматограммах градуировочных растворов и экстрактов проб воды.

6 Требования безопасности, охраны окружающей среды

6.1 При выполнении измерений массовой концентрации эптама, молината, триаллата, тиобенкарба в пробах природных и очищенных сточных вод соблюдают требования безопасности, установленные в национальных стандартах и соответствующих нормативных документах.

6.2 По степени воздействия на организм вредные вещества, используемые при выполнении измерений, относятся ко 2-му, 3-му, 4-му классам опасности по ГОСТ 12.1.007.

6.3 Содержание используемых вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должно превышать установленных ПДК в соответствии с ГОСТ 12.1.005.

6.4 Выполнение измерений следует проводить при наличии вытяжной вентиляции. Оператор, выполняющий определение, должен быть проинструктирован о специфических мерах предосторожности при работе с гербицидами-тиокарбаматами.

6.5 Оператор, выполняющий измерения на хроматографе должен знать правила безопасности при работе с электрооборудованием и сжатыми газами.

6.6 Градуировочные растворы и сливы органических растворителей, содержащих определяемые вещества собирают в герметично закрывающуюся посуду и утилизируют согласно установленным правилам.

7 Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений и обработке их результатов допускают лиц с высшим профессиональным образованием или со средним профессиональным образованием и стажем работы в лаборатории не менее трёх лет, владеющих техникой газохроматографического анализа и освоивших методику.

8 Требования к условиям измерений

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

- температура окружающего воздуха (20 ± 5) °С;

- атмосферное давление от 84,0 до 106,7 кПа (от 630 до 800 мм рт.ст.);

- влажность воздуха не более 80 % при 25 °С;

- напряжение в сети (220 ± 10) В;

- частота переменного тока в сети питания (50 ± 1) Гц.

9 Подготовка к выполнению измерений, в том числе отбор проб

При подготовке к выполнению измерений проводят следующие работы:

9.1 Отбор и хранение проб

Отбор проб воды осуществляют в соответствии с ГОСТ 17.1.5.05 и ГОСТ Р 51592. Оборудование для отбора проб должно соответствовать ГОСТ 17.1.5.04 и ГОСТ Р 51592. Из пробоотборного устройства пробу переносят в стеклянные бутыли вместимостью 0,5 - 1 дм³ и закрывают притёртыми стеклянными или обёрнутыми тефлоновой пленкой корковыми или полиэтиленовыми пробками. Применение полиэтиленовой посуды и резиновых пробок не допускается. Пробы не фильтруют и не консервируют.

Пробы воды, предназначенные для определения в них тиокарбаматов следует анализировать как можно быстрее после отбора. Допускается хранить пробы при температуре от 5 °С до 7 °С не более 3 сут. Перед проведением анализа пробы в этом случае подогревают до комнатной температуры.

Гексановые экстракты, осушенные безводным сульфатом натрия, в стеклянной посуде с притертыми пробками могут храниться при температуре от 5 °С до 7 °С не более 1 мес.

9.2 Приготовление растворов и реактивов

9.2.1 Сульфат натрия безводный

Перед использованием сульфат натрия прокаливают в муфельной печи при температуре 400 °С в течение 8 ч. Прокаленный сульфат натрия хранят в эксикаторе.

9.2.2 Соляная кислота, водный раствор 1:1

Для приготовления раствора смешивают одинаковые объемы концентрированной соляной кислоты и дистиллированной воды.

9.3 Приготовление фильтра для очистки воздуха

Используемый для упаривания экстрактов воздух необходимо очищать, пропуская через фильтр с активным углем. В качестве фильтра применяют склянку для очистки газов типа СПТ. Входной и выходной отростки склянки заполняют медицинской ватой и наполняют склянку активным углем. При этом выходную часть склянки наполняют активным углем так, чтобы его уровень не доходил до выходного отростка примерно на 3 - 4 см. После этого входной отросток склянки соединяют с аквариумным микрокомпрессором, а на выходной отросток надевают трубку из силиконовой резины. В другой конец трубки вставляют стеклянную пипетку Пастера. Струя очищенного воздуха, поступающего из пипетки при включении микрокомпрессора, используется для упаривания экстрактов.

9.4 Подготовка набивной колонки

Стеклянную хроматографическую колонку с внутренним диаметром 3 мм и длиной 2 м промывают последовательно ацетоном и н-гексаном, сушат при температуре от 110 °С до 120 °С в сушильном шкафу и заполняют носителем с неподвижной фазой SE-30 или OV-17.

Для заполнения хроматографической колонки один ее конец, который в дальнейшем будет подсоединяться к детектору, закрывают тампоном из промытого ацетоном и гексаном стекловолокна и присоединяют к вакуумному насосу через мелкую капроновую сетку. Затем включают насос и заполняют колонку носителем с фазой, добавляя последний небольшими порциями и, постукивая колонку палочкой с резиновым концом при постоянно работающем насосе, следя за тем, чтобы носитель заполнял колонку равномерно, без разрывов.

Заполненную колонку закрывают тампоном из стекловолокна и помещают в термостат колонок хроматографа, подсоединив к испарителю, но не подсоединяя к детектору. Кондиционирование колонки целесообразно проводить следующим образом. Установив расход азота через колонку от 35 до 45 см³/мин, выдерживают колонку при температуре от 60 °С до 70 °С в течение от 20 до 30 мин. Затем поднимают температуру термостата колонок со скоростью 3 град/мин до 250 °С и при этой температуре кондиционируют колонку в течение 8 ч.

9.5 Подготовка хроматографа

Подготовку хроматографа проводят в соответствии с руководством по его эксплуатации. После кондиционирования колонки её подсоединяют также и к детектору, устанавливают расход газа-носителя (азота) через колонку от 35 до 45 см³/мин и проверяют герметичность соединений.

Устанавливают необходимый режим работы хроматографа. После выхода прибора на рабочий режим вводят несколько раз по 5 мм³ градуировочного образца тиокарбаматов № 3 или № 4 (9.7) и проверяют эффективность разделения последних.

Условия хроматографирования следует устанавливать свои для каждого конкретного хроматографа, исходя из приведённых ниже рекомендаций.

Хроматографирование смеси эптама, молината, триаллата и тиобенкарба осуществляют при программировании температуры колонки:

- температура испарителя............................................ от 190 °С до 220 °С;

- начальная температура колонки............................... от 140 °С до 150 °С;

- продолжительность начальной изотермы............... 1 мин;

- скорость подъёма температуры................................ от 20 до 25 град/мин;

- конечная температура колонки................................ от 230 °С до 250 °С;

- продолжительность конечной изотермы ... до выхода всех веществ. Хроматографирование смесей эптама и молината или триаллата и тиобенкарба можно осуществлять в изотермическом режиме.

В случае смеси эптама и молината:

- температура испарителя............................................ от 180 °С до 200 °С;

- температура колонки................................................. от 160 °С до 170 °С.

В случае смеси триаллата и тиобенкарба:

- температура испарителя............................................ от 230 °С до240 °С;

- температура колонки................................................. от 215 °С до 225 °С.

Прочие условия хроматографирования одинаковы для всех случаев:

- температура детектора, солевого источника (генератора аэрозоля), расход азота на поддув детектора, соотношение расходов водорода и воздуха - в соответствии с руководством по эксплуатации используемого хроматографа и детектора;

- расход азота через колонку от 30 до 50 см³/мин;

- скорость диаграммной ленты (при использовании самописца)... от 240 до 600 мм/ч;

- рабочий предел измерений на усилителе - в зависимости от измеряемых концентраций.

9.6 Приготовление градуировочных растворов эптама, молината, триаллата, тиобенкарба

9.6.1 Градуировочные растворы эптама, молината, триаллата, тиобенкарба готовят из СО соответствующих веществ. Для приготовления градуировочных растворов № 1 на весах высокого класса точности взвешивают по (0,0250 ± 0,0005) г каждого из тиокарбаматов. Навески количественно переносят в мерные колбы с притертой пробкой вместимостью 100 см³, растворяют примерно в 50 см³ ацетона и доводят объём раствора до метки на колбе ацетоном спустя 3 ч после растворения навески. Полученным растворам приписывают концентрацию каждого тиокарбамата 250 мкг/см³.

Растворы хранят в герметично закрытых склянках в холодильнике не более 6 мес.

9.6.2 Для приготовления градуировочных растворов № 2 отбирают пипетками вместимостью 2 см³ по 2,0 см³ каждого из градуировочных растворов тиокарбаматов № 1, помещают их в мерные колбы вместимостью 25 см³, доводят объём каждой колбы до метки ацетоном и перемешивают. Полученным растворам приписывают концентрацию каждого тиокарбамата 20,0 мкг/см³.

Растворы хранят в плотно закрытой склянке в холодильнике не более 3 мес.

9.6.3 Границы погрешности приготовления градуировочных растворов тиокарбаматов не превышают ±4 %.

9.7 Приготовление градуировочных образцов

Градуировочные образцы тиокарбаматов готовят в мерных колбах с притертыми пробками вместимостью 10 см³, отмеривая градуированными пипетками вместимостью 1, 2 и 5 см³ указанные в таблице 3 объёмы градуировочных растворов соответствующих концентраций и помещая их в одну и ту же колбу. Объём смеси доводят до метки ацетоном. Приписываемое каждому тиокарбамату значение массовой концентрации в смеси приведено в таблице 3. Градуировочные образцы хранят в холодильнике в плотно закрытых склянках не более 1 мес.

Если нет необходимости определять все четыре тиокарбамата, допускается вводить в градуировочный образец только те тиокарбаматы, которые подлежат определению.

Таблица 3 - Схема приготовления градуировочных образцов

10 Порядок выполнения измерений

10.1 Выполнение холостого опыта

Холостой опыт проводят перед анализом проб воды с целью проверки чистоты применяемых реактивов и материалов. Для выполнения холостого опыта берут 500 см³ дистиллированной воды и анализируют её согласно 10.2 - 10.4.

Если на хроматограммах холостого опыта имеются пики, по временам удерживания совпадающие с пиками определяемых тиокарбаматов, необходимо установить, какой из реактивов загрязнён и провести его очистку или заменить этим же реактивом, но из другой партии.

10.2 Извлечение тиокарбаматов из воды

Цилиндром отмеривают аликвоту пробы нефильтрованной природной воды объёмом 500 дм³, помещают ее в делительную воронку и подкисляют раствором соляной кислоты 1:1 до рН 3 - 4 по универсальной индикаторной бумаге. Затем в делительную воронку мерным цилиндром вместимостью 10 см³ или 25 см³ вносят 10 см³ гексана. Закрывают делительную воронку пробкой и экстрагируют пробу, встряхивая в течение 5 мин.

После экстракции содержимому делительной воронки дают расслоиться от 15 до 30 мин. Затем водную фазу переносят в стакан, а гексановый экстракт - в стакан вместимостью 50 см³. Стакан накрывают часовым стеклом или промытой ацетоном алюминиевой фольгой. Пробу воды возвращают в делительную воронку и ещё раз экстрагируют 10 см³ гексана в течение 5 мин. После расслоения водный слой отбрасывают, а гексановый экстракт объединяют с первым экстрактом в стакане.

К объединённому гексановому экстракту при непрерывном помешивании стеклянной палочкой добавляют безводный сульфат натрия в количестве от 2 до 5 г (в зависимости от степени эмульгированности экстракта) и затем фильтруют экстракт через слой безводного сульфата натрия (примерно, 3 г), помещенного в воронку на подложку из обезжиренной ваты и предварительно смоченного гексаном до появления первой капли. Для обезжиривания ваты ее промывают гексаном, а затем высушивают и хранят в плотно закрытом бюксе.

Делительную воронку ополаскивают изнутри 10 см³ гексана, переносят эту порцию гексана из делительной воронки в стакан, в котором был объединённый экстракт, обмывают ею стенки стакана и находящийся в нем сульфат натрия и также фильтруют через слой сульфата натрия в воронке. Стакан и находящийся в нем сульфат натрия ещё раз ополаскивают 10 см³ гексана, который также фильтруют через ту же воронку с сульфатом натрия.

Весь фильтрат (экстракты и промывные порции гексана) собирают в аппарат Кудерна-Даниша или другое устройство для концентрирования экстрактов. Если экстракт необходимо оставить на хранение, то фильтрат собирают в колбу с притёртой пробкой вместимостью 50 см³.

10.3 Концентрирование экстракта

К аппарату Кудерна-Даниша, содержащему полученный по 10.2 гексановый экстракт, подсоединяют дефлегматор и помещают аппарат на водяную баню при температуре от 90 °С до 95 °С так, чтобы уровень воды в бане доходил до середины шлифа пробирки для концентрата. Необходимо следить, чтобы дефлегматор не охлаждался и кипение не прекращалось (при необходимости - защитить среднюю часть аппарата асбестовым экраном). Экстракт упаривают в этих условиях до объёма, примерно, 0,5 см³. Удаление растворителя длится от 10 до 20 мин. Затем аппарат извлекают из водяной бани и охлаждают на воздухе.

Дефлегматор и среднюю часть аппарата обмывают изнутри 3 см³ гексана и отсоединяют нижнюю пробирку с концентратом. Концентрат количественно переносят в градуированную пробирку вместимостью 5 см³, ополаскивая пробирку устройства для концентрирования 1 см³ гексана, и затем упаривают экстракт до объёма 1,0 см³ под струёй азота или очищенного воздуха, слегка подогревая пробирку. Аликвоту концентрата объёмом 5 мм³ вводят в хроматограф для определения тиокарбаматов.

Если фильтрат гексанового экстракта собирали в колбу с притёртой пробкой, то после перенесения содержимого колбы в аппарат Кудерна-Даниша колбу ополаскивают дважды гексаном объёмами по 3 см³, промывные порции гексана также помещают в аппарат Кудерна-Даниша и после этого осуществляют концентрирование.

Вместо аппарата Кудерна-Даниша концентрирование экстрактов можно проводить в колбах с Г-образным отводом под струёй азота или очищенного воздуха при температуре водяной бани около 60 °С или с помощью ротационного испарителя (температура бани около 35 °С).

10.4 Хроматографирование экстракта

Хроматографирование концентрата экстракта, полученного по 10.3, осуществляют на хроматографе, подготовленном в соответствии с 9.5 и снабжённом колонкой с неподвижной фазой OV-17 или SE-30.

В испаритель хроматографа вводят 4 - 5 мм³ градуировочного образца № 3 или № 4 (см. 9.7), и записывают хроматограмму. Устанавливают времена удерживания тиокарбаматов по результатам трёх хроматографирований. Этот параметр следует проверять ежедневно перед началом измерений после выхода хроматографа на рабочий режим.

Затем в испаритель хроматографа 2 - 3 раза вводят аликвоту (5 мм³) концентрата экстракта пробы. Определяемые тиокарбаматы идентифицируют, сравнивая их времена удерживания на хроматограмме градуировочного образца с временами удерживания на хроматограммах проб.

Для выполнения количественных расчетов следует выбирать такие градуировочные образцы, в которых массовые концентрации тиокарбаматов наиболее близки к их концентрациям в гексановых экстрактах проб. Объёмы вводимых в хроматограф аликвот градуировочного образца и пробы должны быть одинаковы.

Если концентрация одного или нескольких тиокарбаматов в экстракте пробы превышает их концентрацию в градуировочном образце № 5, следует повторить хроматографирование, разбавив экстракт гексаном таким образом, чтобы концентрация тиокарбаматов в нем находилась в пределах концентраций в градуировочных образцах № 3 и № 5.

На рисунке 2 представлены хроматограммы экстракта природной воды с добавкой тиокарбаматов при различных условиях хроматографирования.

время, мин

время, мин

а) - в режиме программирования температуры колонки; б) и в) - в изотермическом режиме при температуре колонки 220 °С и 165 °С, соответственно;

1 - эптам; 2 - молинат; 3 - триаллат; 4 - соэкстрагировавшиеся вещества; 5 - тиобенкарб

Рисунок 2 - Хроматограммы экстракта природной воды с добавкой тиокарбаматов

10.5 Определение коэффициентов учета потерь тиокарбаматов

В процессе анализа проб воды происходит некоторая потеря определяемых тиокарбаматов. Поэтому, во избежание получения заниженных результатов, в формулу, по которой рассчитывают массовую концентрацию того или иного тиокарбамата, введен коэффициент b, учитывающий эти потери. Величина потерь тиокарбаматов, главным образом, зависит от природы определяемых веществ, а также от вида устройств, применяемых для концентрирования экстрактов, меньшее влияние оказывает тип анализируемой воды.

Для определения коэффициентов b в две делительные воронки вносят по 500 см³ природной воды определенного типа. В одну из проб пипеткой вносят 1,0 см³ раствора градуировочного образца тиокарбаматов № 2 или № 3 (см. 8.7) и содержимое делительной воронки перемешивают встряхиванием. Затем обе пробы анализируют согласно 9.2 - 9.4, применяя то устройство для концентрирования экстрактов, а также вариант хроматографирования, которые обычно применяются в данной лаборатории.

Пробы воды, как с добавками, так и без добавок, анализируют в трех повторностях. Рассчитывают коэффициенты b по формуле

                                                              (1)

где С_д - массовая концентрация добавки тиокарбамата к пробе воды, мкг/дм³;

X¢ - массовая концентрация тиокарбамата в пробе воды с добавкой (среднее арифметическое из трёх измерений), мкг/дм³;

X - массовая концентрация тиокарбамата в пробе воды без добавки (среднее арифметическое из трёх измерений), мкг/дм³.

Массовую концентрацию тиокарбамата в пробах воды с добавками и без добавок X¢ и X, соответственно, находят по формулам (2) и (3) при b = 1.

Определение коэффициентов учета потерь тиокарбаматов проводят для каждого типа воды, анализируемой в лаборатории.

Ориентировочные величины коэффициента b, полученные при метрологической аттестации методики, составляют для: эптама - 1,21, молината - 1,21, триаллата - 1,14, тиобенкарба - 1,09.

10.6 Устранение мешающих влияний

Определению тиобенкарба могут мешать паратион-метил и карбофос. Однако сроки применения гербицидов-тиокарбаматов и фосфорорганических инсектицидов, в том числе паратион-метила и карбофоса, существенно разнятся по времени. При этом упомянутые фосфорорганические инсектициды нестойки в окружающей среде. Это значительно уменьшает вероятность присутствия в одной пробе воды тиобенкарба, паратион-метила, карбофоса. В том случае, когда присутствие паратион-метила и карбофоса не исключено, следует проводить дополнительную идентификацию тиокарбаматов, используя набивную колонку с другой неподвижной фазой.

11 Обработка результатов измерений

Массовую концентрацию тиокарбаматов в пробе анализируемой воды X, мкг/дм³, рассчитывают по формулам

                                                 (2)

или

                                                (3)

где С_гр - массовая концентрация тиокарбамата в градуировочном образце, мкг/см³;

h_x - высота пика тиокарбамата на хроматограмме пробы;

S_x - площадь пика тиокарбамата на хроматограмме пробы;

V - объем концентрата пробы, см³;

h - степень разбавления концентрата пробы (если разбавление не проводилось, h = 1);

h_гр - высота пика тиокарбамата на хроматограмме градуировочного образца;

S_гр - площадь пика тиокарбамата на хроматограмме градуировочного образца;

V₁ - объём пробы воды, взятый для анализа, см³.

12 Оформление результатов измерений

12.1 Результат измерения в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде

X ± D, мкг/дм³ (Р = 0,95),                                                (4)

где ±D - границы характеристики погрешности результата измерения для данной массовой концентрации тиокарбамата, мкг/дм³ (см. таблицу 2).

Численные значения результата измерения должны оканчиваться цифрой того же разряда, что и значения характеристики погрешности; последние не должны содержать более двух значащих цифр.

12.2 Допустимо представлять результат в виде

X ± D_л (Р = 0,95) при условии D_л < D,                                   (5)

где ±D_л - границы характеристик погрешности результатов измерений, установленные при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемые контролем стабильности результатов измерений.

12.3 Результаты измерений оформляют протоколом или записью в журнале по формам, приведенным в Руководстве по качеству лаборатории.

13 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории

13.1 Общие положения

13.1.1 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

- контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности).

13.1.2 Периодичность оперативного контроля и процедуры контроля стабильности результатов выполнения измерений регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.

13.2 Алгоритм оперативного контроля процедуры выполнения измерений с использованием метода добавок

13.2.1 Оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений проводят путем сравнения результатов отдельно взятой контрольной процедуры К_к с нормативом контроля К. Для выполнения контроля измеряют концентрацию определяемого тиокарбамата в рабочей пробе без добавки и в пробе с известной добавкой. Добавка к пробе должна составлять не более 100 % от концентрации тиокарбамата в пробе. При отсутствии тиокарбамата в пробе добавка должна быть равна удвоенной минимально определяемой концентрации. Пробу с добавкой анализируют одновременно с рабочими пробами.

13.2.2 Результат контрольной процедуры К_к, мкг/дм³, рассчитывают по формуле

К_к = Х¢ - Х - С_д.                                                         (6)

13.2.3 Норматив контроля погрешности К, мкг/дм³, рассчитывают по формуле

                                                  (7)

где D_лХ¢ - значения характеристики погрешности результатов измерений, установленные при реализации методики в лаборатории, соответствующие массовой концентрации тиокарбамата в пробе с добавкой, мкг/дм³;

Примечание - Допустимо для расчета норматива контроля использовать значения характеристик погрешности, полученные расчетным путем по формулам D_лХ¢ = 0,84×D_Х¢ и D_лХ = 0,84×D_Х.

13.2.4 Если результат контрольной процедуры удовлетворяет условию

K_к £ K,                                                                (8)

процедуру анализа признают удовлетворительной.

При невыполнении условия (8) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (8) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

14 Проверка приемлемости результатов, полученных в условиях воспроизводимости

14.1 Расхождение между результатами измерений, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости R. При выполнении этого условия приемлемы оба результата измерений и в качестве окончательного может быть использовано их общее среднее значение. Значение предела воспроизводимости рассчитывают по формуле

R = 2,77×s_R.                                                                (9)

14.2 При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов измерений согласно ГОСТ Р ИСО 5725-6 (раздел 5) или МИ 2881.

14.3 Проверка приемлемости проводится при необходимости сравнения результатов измерений, полученных двумя лабораториями.

Лист регистрации изменений

МИНИСТЕРСТВО ПРИРОДНЫХ РЕСУРСОВ И ЭКОЛОГИИ
РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

Федеральная служба по гидрометеорологии
и мониторингу окружающей среды

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ
«ГИДРОХИМИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ»

СВИДЕТЕЛЬСТВО

об аттестации методики измерений № 459.01.00175-2011

Методика измерений массовой концентрации эптама, молината, триаллата, тиобенкарба в водах газохроматографическим методом, разработанная федеральным государственным бюджетным учреждением «Гидрохимический институт» (ФГБУ «ГХИ»), пр-т Стачки, д. 198, г. Ростов-на-Дону, 344090 и регламентированная РД 52.24.459-2012 Массовая концентрация эптама, молината, триаллата, тиобенкарба в водах. Методика измерений газохроматографическим методом (23 с), аттестована в соответствии с ГОСТ Р 8.563-2009.

Аттестация осуществлена по результатам экспериментальных исследований.

В результате аттестации установлено, что методика измерений соответствует предъявляемым к ней метрологическим требованиям и обладает метрологическими характеристиками, приведенными в таблицах 1 и 2.

Таблица 1 - Диапазон измерений, значения характеристик погрешности и ее составляющих при принятой вероятности Р = 0,95

Таблица 2 - Диапазон измерений, значения пределов повторяемости и воспроизводимости при принятой вероятности Р = 0,95

2 При реализации методики в лаборатории обеспечивают:

- оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

- контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, внутрилабораторной прецизионности, погрешности).

Алгоритм оперативного контроля исполнителем процедуры выполнения измерений приведен в РД 52.24.459-2012.

Периодичность оперативного контроля и процедуры контроля стабильности результатов выполнения измерений регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.

Дата выдачи свидетельства 09.06.2011.