МАССОВАЯ КОНЦЕНТРАЦИЯ ХЛОРИДОВ В ВОДАХ

Методика измерений меркуриметрическим методом

Ростов-на-Дону

2011

Предисловие

1 РАЗРАБОТАН федеральным государственным бюджетным учреждением «Гидрохимический институт» (ФГБУ «ГХИ»)

2 РАЗРАБОТЧИКИ Л.В. Боева, канд. хим. наук

3 СОГЛАСОВАН с ФГБУ «НПО «Тайфун» 16.09.2011

и УМЗА Росгидромета 27.10.2011

4 УТВЕРЖДЕН Заместителем Руководителя Росгидромета 28.10.2011

5 АТТЕСТОВАН ФГБУ «ГХИ», свидетельство об аттестации методики измерений № 402.01.00175-2009 от 18.08.2009

6 ЗАРЕГИСТРИРОВАН ЦМТР ФГБУ «НПО «Тайфун» за номером РД 52.24.402-2011 от 08.11.2011

7 ВЗАМЕН РД 52.24.402-2005 Массовая концентрация хлоридов в водах. Методика выполнения измерений меркуриметрическим методом

СОДЕРЖАНИЕ

Введение

Хлориды относятся к главным ионам природных вод и присутствуют в водах любых типов. Содержание хлоридов в речных и озерных водах колеблется от долей миллиграмма до граммов в кубическом дециметре; в морских, океанских, некоторых подземных водах, водах соляных озер концентрации хлоридов выше - до перенасыщенных растворов и рассолов.

Основными источниками поступления хлоридов в водные объекты являются соленосные отложения, магматические породы, в состав которых входят хлорсодержащие минералы (хлорапатит, содамит и др.), вулканические выбросы, засоленные почвы, из которых они вымываются атмосферными осадками. Большие количества хлоридов попадают в воду с промышленными и хозяйственно-бытовыми сточными водами.

Хлориды в воде не склонны к образованию ионных пар. Они обладают высокой миграционной способностью, что обусловлено хорошей растворимостью их в воде, слабо выраженной способностью к сорбции взвесями и донными отложениями и практическим отсутствием накопления водными организмами.

Внутригодовые изменения концентрации хлоридов в поверхностных водах суши связаны, в основном, с гидрологическим режимом водных объектов.

Повышенные концентрации хлоридов ухудшают вкусовые качества воды, делая её непригодной для питьевого водоснабжения, а также уменьшают или же полностью исключают возможность использования для технических, хозяйственных целей и орошения сельскохозяйственных территорий.

Предельно допустимая концентрация хлоридов для водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования составляет 350 мг/дм³, рыбохозяйственного назначения - 300 мг/дм³.

РД 52.24.402-2011

МАССОВАЯ КОНЦЕНТРАЦИЯ ХЛОРИДОВ В ВОДАХ

Методика измерений меркуриметрическим методом

1 Область применения

1.1 Настоящий руководящий документ устанавливает методику измерений (далее - методика) массовой концентрации хлоридов пробах поверхностных вод суши и очищенных сточных вод в диапазоне от 1,0 до 50,0 мг/дм³ меркуриметрическим методом.

1.2 Допускается выполнение измерений в пробах воды с массовой концентрацией хлоридов, превышающей 50 мг/дм³ при использовании уменьшенной аликвоты пробы.

1.3 Настоящий руководящий документ предназначен для использования в лабораториях, осуществляющих анализ проб поверхностных вод суши и очищенных сточных вод.

2 Нормативные ссылки

В настоящем руководящем документе использованы ссылки на следующие нормативные документы:

ГОСТ 12.1.005-88 ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны

ГОСТ 12.1.007-76 ССБТ. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности

ГОСТ 17.1.5.04-81 Охрана природы. Гидросфера. Приборы и устройства для отбора, первичной обработки и хранения проб природных вод. Общие технические условия

ГОСТ 17.1.5.05-85 Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к отбору проб поверхностных и морских вод, льда и атмосферных осадков

ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике

ГОСТ Р 51592-2000 Вода. Общие требования к отбору проб

МИ 2881-2004 Рекомендация. ГСИ. Методики количественного химического анализа. Процедуры проверки приемлемости результатов анализа

Примечание - Ссылки на остальные нормативные документы приведены в разделах 4, А.3 и А.4 (Приложение А).

3 Требования к показателям точности измерений

3.1 При соблюдении всех регламентируемых методикой условий проведения измерений характеристики погрешности результата измерения с вероятностью 0,95 не должны превышать значений, приведенных в таблице 1.

Таблица 1 - Диапазон измерений, значения характеристик погрешности и ее составляющих при принятой вероятности Р = 0,95

При выполнении измерений в пробах с массовой концентрацией хлоридов свыше 50 мг/дм³ при уменьшении объема анализируемой пробы погрешность измерения не превышает величины, рассчитанной по зависимости, приведенной в таблице 1.

Предел обнаружения хлоридов меркуриметрическим методом 0,2 мг/дм³.

3.2 Значения показателя точности методики используют при:

- оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;

- оценке деятельности лабораторий на качество проведения измерений;

- оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики в конкретной лаборатории.

4 Требования к средствам измерений, вспомогательным устройствам, реактивам, материалам

4.1 Средства измерений, вспомогательные устройства

4.1.1 Весы лабораторные высокого (II) класса точности по ГОСТ Р 53228-2008 .

4.1.2 Весы лабораторные среднего (III) класса точности по ГОСТ Р 53228-2008 с пределом взвешивания 200 г.

4.1.3 Государственный стандартный образец состава водных растворов хлорид-ионов ГСО 7478-98 (далее - ГСО).

4.1.4 Колбы мерные 2-го класса точности исполнения 2, 2а по ГОСТ 1770-74 вместимостью: 100 см³ - 1 шт.; 200 см³ - 1 шт.; 500 см³ - 1 шт.; 1000 см³ - 1 шт.

4.1.5 Бюретки 2-го класса точности исполнения 3 по ГОСТ 29251-91 вместимостью 5 см³ - 2 шт.

4.1.6 Пипетки градуированные 2-го класса точности исполнения 1, 2 по ГОСТ 29227-91 вместимостью: 1 см³ - 4 шт.; 2 см³ - 2 шт.; 5 см³ - 1 шт.; 10 см³ - 1 шт.

4.1.7 Пипетки с одной отметкой 2-го класса точности исполнения 2 по ГОСТ 29169-91 вместимостью: 5 см³ - 2 шт.; 10 см³ - 1 шт.; 20 см³ - 1 шт.; 25 см³ - 1 шт.; 50 см³ - 2 шт.; 100 см³ - 2 шт.

4.1.8 Цилиндры мерные по ГОСТ 1770-74 исполнения 1, 3 вместимостью: 50 см³ - 1 шт.; 100 см³ - 2 шт.; 250 см³ - 1 шт.; 500 см³ - 1 шт.

4.1.9 Пробирка градуированная исполнения 1 (коническая) по ГОСТ 1770-74 вместимостью 10 см³ - 1 шт.

4.1.10 Колбы конические типа Кн исполнения 2, ТХС по ГОСТ 25336-82 вместимостью: 250 см³ - 3 шт.; 500 см³ - 3 шт.

4.1.11 Стаканы В-1, ТХС по ГОСТ 25336-82 вместимостью: 250 см³ - 3 шт.; 1000 см³ - 1 шт.

4.1.12 Воронки лабораторные тип В по ГОСТ 25336-82 диаметром: 56 мм - 1 шт.; 75 мм - 3 шт.

4.1.13 Стаканчики для взвешивания (бюксы) СВ-19/9 и 24/10 по ГОСТ 25336-82 - 2 шт.

4.1.14 Чашки выпарительные фарфоровые по ГОСТ 9147-80 вместимостью: 100 см³ - 6 шт.; 150 см³ - 6 шт.; 250 см³ - 6 шт.

4.1.15 Капельницы исполнения 1, 2 по ГОСТ 25336-82 - 2 шт.

4.1.16 Стекло часовое диаметром 5 - 7 см - 1 шт.

4.1.17 Колонка стеклянная с краном и пористой пластиной высотой 25 - 30 см, диаметром 1,5 - 2,0 см - 1 шт.

4.1.18 Эксикатор исполнения 2, с диаметром корпуса 190 - 250 мм по ГОСТ 25336-82 - 1 шт.

4.1.19 Палочки стеклянные по ГОСТ 27460-87 - 6 шт.

4.1.20 Шпатель.

4.1.21 Склянки светлого и темного стекла для хранения проб и растворов вместимостью 0,1; 0,25; 0,5; 1 дм³.

4.1.22 Посуда полиэтиленовая (полипропиленовая) для хранения проб и растворов вместимостью 0,25; 0,5 дм³.

4.1.23 Устройство для фильтрования проб с использованием мембранных или бумажных фильтров.

4.1.24 Бани водяные.

4.1.25 Шкаф сушильный общелабораторного назначения.

4.1.26 Холодильник бытовой.

Примечание - Допускается использование других типов средств измерений, посуды и вспомогательного оборудования, в том числе импортных, с характеристиками не хуже, чем у приведенных в 4.1.

4.2 Реактивы и материалы

4.2.1 Натрий хлористый (хлорид натрия) по ГОСТ 4233-77, х.ч.

4.2.2 Ртуть (II) азотнокислая 1-водная (нитрат ртути (II)) по ГОСТ 4520-78, ч.д.а.

4.2.3 Серебро азотнокислое (нитрат серебра) по ГОСТ 1277-75, ч.д.а.

4.2.4 Дифенилкарбазон по ТУ 6-09-5215-85, ч.д.а.

4.2.5 Бромфеноловый синий, индикатор по ТУ 6-09-4530-77, ч.д.а.

4.2.6 Кислота азотная концентрированная по ГОСТ 4461-77, х.ч.

4.2.7 Азотная кислота, стандарт-титр 0,1 моль/дм³ по ТУ 6-09-2540-72.

4.2.8 Кислота соляная по ГОСТ 3118-77, ч.д.а.

4.2.9 Натрия гидроокись (натрия гидроксид) по ГОСТ 4328-77, ч.д.а.

4.2.10 Спирт этиловый по ГОСТ 18300-87.

4.2.11 Водорода пероксид по ГОСТ 10929-76, ч.д.а.

4.2.12 Квасцы алюмокалиевые по ГОСТ 4329-77, ч.д.а., и аммиак водный по ГОСТ 3760-79, ч.д.а.

4.2.13 Уголь активный БАУ-А по ГОСТ 6217-74.

4.2.14 Хлорид кальция безводный по ТУ 6-09-4711-81, ч. (для эксикатора).

4.2.15 Универсальная индикаторная бумага (рН 1 - 10) по ТУ 6-09-1181-76.

4.2.16 Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.

4.2 17 Вода бидистиллированная - вода дистиллированная повторно перегнанная в стеклянной установке.

4.2.18 Фильтры мембранные «Владипор МФАС-ОС-2», 0,45 мкм, по ТУ 6-55-221-1-29-89 или другого типа, равноценные по характеристикам, или фильтры бумажные обеззоленные «синяя лента» по ТУ 6-09-1678-86.

4.2.19 Фильтры бумажные обеззоленные «белая лента» по ТУ 6-09-1678-86.

Примечание - Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже указанной в 4.2.

5 Метод измерений

Измерение массовой концентрации хлоридов меркуриметрическим методом основано на образовании мало диссоциированного хлорида ртути (II) при прибавлении раствора нитрата ртути (II) к анализируемой воде. Избыток ионов ртути после связывания хлоридов вступает в реакцию с дифенилкарбазоном, в результате чего образуется окрашенное в фиолетовый цвет соединение. Для количественного протекания реакции необходимо поддерживать значение рН пробы в пределах от 3 до 3,5, что достигается применением индикатора бромфенолового синего.

6 Требования безопасности, охраны окружающей среды

6.1 При измерении массовой концентрации хлоридов в пробах поверхностных вод суши (ПВС) и очищенных сточных вод соблюдают требования безопасности, установленные в национальных стандартах и соответствующих нормативных документах.

6.2 По степени воздействия на организм вредные вещества, используемые при выполнении определений, относятся к 1, 2, 3, 4 классам опасности по ГОСТ 12.1.007-76.

6.3 Содержание используемых вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005-88.

6.4 Сливы растворов, содержащих соли ртути, запрещается выливать в канализацию. Их собирают в специальную тару и утилизируют в соответствии с действующими правилами.

6.5 Дополнительных требований по экологической безопасности не предъявляется.

7 Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений и обработке их результатов допускаются лица со средним профессиональным образованием, освоившие методику.

8 Требования к условиям измерений

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

- температура воздуха (22 ± 5) °С;

- атмосферное давление от 84,0 до 106,7 кПа (от 630 до 800 мм рт.ст.);

- влажность воздуха не более 80 % при 25 °С;

- напряжение в сети (220 ± 10) В;

- частота переменного тока (50 ± 1) Гц.

9 Отбор и хранение проб

Отбор проб производят в соответствии с ГОСТ 17.1.5.05-85 и ГОСТ Р 51592-2000. Оборудование для отбора проб должно соответствовать ГОСТ 17.1.5.04-81 и ГОСТ Р 51592-2000. Пробы помещают в стеклянную или полиэтиленовую посуду.

Пробы фильтруют через мембранный фильтр 0,45 мкм, очищенный кипячением в дистиллированной воде. Допустимо использование промытых дистиллированной водой бумажных фильтров «синяя лента». При фильтровании через любой фильтр первые порции фильтрата следует отбросить.

Хлориды являются одним из наиболее устойчивых компонентов, поэтому их определение можно проводить после выполнения анализа менее устойчивых соединений. Пробы не консервируют, хранят при комнатной температуре.

10 Подготовка к выполнению измерений

10.1 Приготовление растворов и реактивов

10.1.1 Раствор нитрата ртути (II) с молярной концентрацией количества вещества эквивалента (КВЭ) 0,0050 моль/дм³

Помещают 0,86 г нитрата ртути (II) в мерную колбу вместимостью 1000 см³, растворяют в 100 см³ бидистиллированной воды, содержащей 2,0 см³ концентрированной азотной кислоты, доводят бидистиллированной водой до метки и перемешивают. Хранят раствор в плотно закрытой склянке из тёмного стекла.

Точную концентрацию раствора определяют титрованием аттестованного раствора хлорида натрия согласно 10.3 не реже 1 раза в мес.

10.1.2 Аттестованный раствор с массовой концентрацией хлорид-ионов 0,500 мг/см³ (0,01410 моль/дм³)

Аттестованный раствор готовят из ГСО с массовой концентрацией хлорид-ионов 10,0 мг/см³.

Вскрывают ампулу и ее содержимое переносят в сухую чистую коническую пробирку. Отбирают 5,0 см³ образца с помощью чистой сухой пипетки с одной отметкой и переносят в мерную колбу вместимостью 100 см³. Доводят объем в колбе до метки бидистиллированной водой и перемешивают.

Если концентрация хлорид-ионов в ГСО не равна точно 10,0 мг/см³, рассчитывают массовую и молярную концентрацию хлоридов в аттестованном растворе соответственно концентрации конкретного экземпляра ГСО. При хранении в плотно закрытой посуде раствор устойчив не менее 3 мес.

При отсутствии ГСО допускается использовать аттестованный раствор хлорид-ионов АР2-Cl^-, приготовленный из хлорида натрия. Методика приготовления аттестованного раствора приведена в приложении А.

10.1.3 Раствор смешанного индикатора

Растворяют 0,5 г дифенилкарбазона и 0,05 г бромфенолового синего в 100 см³ этилового спирта. Нерастворившийся осадок отфильтровывают через фильтр «белая лента». Раствор хранят в темной склянке в холодильнике в течение месяца.

10.1.4 Раствор азотной кислоты, 0,5 моль/дм³

При приготовлении раствора из стандарт-титра содержимое ампулы растворяют в бидистиллированной воде в мерной колбе вместимостью 200 см³, доводят объем до метки и перемешивают.

При отсутствии стандарт-титра 6,7 см³ концентрированной азотной кислоты растворяют в бидистиллированной воде в мерной колбе вместимостью 200 см³, доводят объем до метки и перемешивают. Раствор устойчив при хранении в плотно закрытой склянке.

10.1.5 Раствор азотной кислоты, 0,05 моль/дм³

Разбавляют 50 см³ раствора азотной кислоты с молярной концентрацией 0,5 моль/дм³ в мерной колбе до 500 см³ бидистиллированной водой. Раствор устойчив при хранении в плотно закрытой склянке.

10.1.6 Раствор азотной кислоты 1:2

Смешивают 50 см³ концентрированной азотной кислоты со 100 см³ дистиллированной воды.

10.1.7 Раствор соляной кислоты, 4 моль/дм³

Растворяют 170 см³ концентрированной соляной кислоты в 330 см³ дистиллированной воды.

10.1.8 Раствор гидроксида натрия, 1 моль/дм³

Растворяют 20 г гидроксида натрия в 500 см³ дистиллированной воды. Хранят в полиэтиленовой посуде.

10.1.9 Раствор гидроксида натрия, 0,4 %-ный

Растворяют 2 г гидроксида натрия в 500 см³ дистиллированной воды. Хранят в плотно закрытой полиэтиленовой посуде. Раствор устойчив.

10.1.10 Раствор нитрата серебра, 10 %-ный

Растворяют 10 г нитрата серебра в 90 см³ дистиллированной воды и прибавляют 1 - 2 капли концентрированной азотной кислоты. При появлении мути раствор отстаивают не менее суток, затем декантируют прозрачную жидкость. Хранят в плотно закрытой склянке из тёмного стекла. Раствор устойчив.

10.1.11 Суспензия гидроксида алюминия

Растворяют 63 г алюмокалиевых квасцов (KAl(SO₄)₂×12H₂O) в 500 см³ дистиллированной воды в стакане вместимостью 1000 см³, нагревают раствор до 60 °С и при постоянном перемешивании медленно прибавляют 28 см³ концентрированного раствора аммиака. Дают смеси отстояться в течение 1 ч, а затем промывают несколько раз дистиллированной водой, декантируя жидкость над осадком. Последняя промывная вода не должна давать положительной реакции на хлориды (проба с 10 %-ным раствором нитрата серебра).

10.1.12 Активный уголь

Подготовка к работе и регенерация активного угля описаны в приложении Б.

Перед использованием очищенный уголь промывают бидистиллированной водой; промывная вода не должна давать положительной реакции на хлориды (проба с 10 %-ным раствором нитрата серебра).

10.1.13 Проверка чистоты бидистиллированной воды

Помещают 100 см³ бидистиллированной воды в чистую фарфоровую чашку вместимостью 250 см³, добавляют несколько капель раствора гидроксида натрия, 1 моль/дм³, (до рН около 8 по универсальной индикаторной бумаге), упаривают на водяной бане и определяют содержание хлоридов в соответствии с разделом 11.

Если переход желтой окраски к фиолетовой происходит при прибавлении 1 - 2 капель раствора нитрата ртути, бидистиллированная вода и реактивы являются чистыми и могут использоваться для выполнения измерений. В противном случае следует провести дополнительную очистку воды. Допустимо вместо бидистиллированной воды использовать дистиллированную воду, если при выполнении аналогичной проверки будут получены такие же результаты.

10.2 Подготовка посуды

Посуду, используемую для приготовления растворов и измерений массовой концентрации хлоридов в пробах воды, промывают раствором азотной кислоты 1:2, затем отмывают водопроводной водой и ополаскивают дистиллированной и бидистиллированной водой. Раствор кислоты используют многократно.

10.3 Определение точной концентрации раствора нитрата ртути (II)

Для определения точной концентрации раствора нитрата ртути (II) в фарфоровую чашку вместимостью 100 см³ вносят 1,00 см³ аттестованного раствора хлорид-ионов с массовой концентрацией 0,500 мг/см³ (0,01410 моль/дм³), добавляют 0,5 см³ раствора азотной кислоты с концентрацией 0,05 моль/дм³, 2 см³ этилового спирта и 4 - 5 капель смешанного индикатора. Титруют пробу раствором нитрата ртути из бюретки, тщательно перемешивая раствор стеклянной палочкой или покачивая чашку круговыми движениями, до перехода окраски из жёлтой в фиолетовую. Титрование повторяют и при отсутствии расхождения в объёмах раствора нитрата ртути более 0,02 см³ за результат принимают среднюю величину. В противном случае повторяют титрование до получения результатов, отличающихся не более, чем на 0,02 см³.

Молярную концентрацию нитрата ртути (II) С_Hg, моль/дм³ КВЭ, в растворе находят по формуле

                                                          (1)

где С_Сl - молярная концентрация аттестованного раствора хлорид-ионов, моль/дм³, КВЭ;

V_Cl - объём аттестованного раствора хлорид-ионов, см³;

V_Hg - объём раствора нитрата ртути, пошедший на титрование аттестованного раствора хлорид-ионов, см³.

11 Порядок выполнения измерений

11.1 Предварительная оценка массовой концентрации хлоридов в пробе

Перед выполнением измерений массовой концентрации хлоридов в пробе воды неизвестного состава следует провести предварительную оценку их содержания в пробе воды неизвестного состава в соответствии с приложением В. На основании проведенной оценки выбирают объем аликвоты анализируемой пробы для анализа.

11.2 Выполнение измерений при отсутствии мешающих влияний

11.2.1 Объем анализируемой аликвоты пробы (от 10 до 150 см³) выбирают таким образом, чтобы в ней содержалось от 0,1 мг до 0,6 мг хлоридов. Рекомендуемые объемы проб воды для выполнения измерений массовой концентрации хлоридов приведены в таблице 2.

Таблица 2 - Рекомендуемые объемы проб воды в зависимости от массовой концентрации хлоридов

Пробу отмеривают пипеткой (объем 150 см³ отмеривают пипетками вместимостью 50 и 100 см³) и помещают в выпарительную фарфоровую чашку соответствующей вместимости. При анализе маломинерализованных проб с величиной рН ниже 7, добавляют несколько капель раствора гидроксида натрия, 1 моль/дм³, до значения рН 7 - 8 по универсальной индикаторной бумаге (избытка гидроксида натрия следует избегать!). Выпаривают пробу досуха на водяной бане, периодически помешивая круговыми движениями Снимают чашку с бани, добавляют 1 см³ раствора азотной кислоты 0,05 моль/дм³ и растворяют осадок при перемешивании стеклянной палочкой или осторожно и медленно покачивая чашку так, чтобы раствор кислоты смочил стенки чашки примерно на 1/3 высоты. После охлаждения добавляют в чашку 2 см³ этилового спирта и 4 - 5 капель смешанного индикатора.

11.2.2 Если после добавления индикатора раствор приобретает голубую (светло-синюю) окраску (рН > 4,4), добавляют по каплям тот же раствор азотной кислоты до перехода окраски в желтую. Если после добавления индикатора раствор приобретает темно-синюю или сине-фиолетовую окраску, строго по каплям добавляют раствор азотной кислоты с концентрацией 0,5 моль/дм³ при перемешивании после добавления каждой капли до тех пор, пока цвет раствора не станет светло-синим или голубым, после чего добавляют раствор азотной кислоты 0,05 моль/дм³ до перехода окраски в желтую. Прибавление растворов азотной кислоты следует вести медленно, тщательно перемешивая пробу. По мере растворения отложившихся на стенках чашки карбонатов, раствор вновь будет приобретать голубую окраску или на стенках будет появляться голубой ореол. В этом случае следует по каплям добавлять еще раствор азотной кислоты, тщательно обмывая стенки чашки палочкой или осторожно покачивая чашку круговыми движениями до прекращения появления голубой окраски.

Если случайно добавлена лишняя капля раствора азотной кислоты с концентрацией 0,5 моль/дм³, так что голубая окраска при перемешивании не возвращается (рН < 3,6), добавляют по каплям раствор гидроксида натрия (0,4 %-ный) до перехода окраски из жёлтой в голубую, а затем по каплям раствор азотной кислоты 0,05 моль/дм³ до возвращения жёлтой окраски.

После этого добавляют еще 0,5 см³ раствора азотной кислоты 0,05 моль/дм³ и проводят титрование пробы раствором нитрата ртути (II) из бюретки, тщательно перемешивая раствор стеклянной палочкой или осторожно покачивая чашку круговыми движениями так, чтобы омывать стенки чашки, до перехода окраски из жёлтой в фиолетовую (грязно-фиолетовую). После первого появления фиолетового оттенка титрование следует вести медленно, по каплям, омывая стенки чашки после каждой капли, до тех пор, пока фиолетовая окраска перестанет исчезать.

11.3 Устранение мешающих влияний

11.3.1 Если анализируемая проба имеет высокую цветность, мешающую выполнению титрования, окраску воды можно устранить одним из следующих способов:

а) анализируемую воду медленно пропускают через колонку с активным углем, при этом первые 50 см³ воды, прошедшие через колонку, следует отбросить;

б) 200 - 250 см³ анализируемой воды помешают в коническую колбу вместимостью 500 см³, приливают 6 - 8 см³ суспензии гидроксида алюминия и встряхивают до обесцвечивания жидкости. Дают пробе отстояться несколько минут и фильтруют через бумажный фильтр «белая лента», промытый дистиллированной водой. Первую порцию фильтрата следует отбросить.

11.3.2 Выполнению измерений массовой концентрации хлоридов мешают сульфиды, сульфиты, цианиды, тиоцианаты, в концентрациях выше 2 мг/дм³, маловероятных для ПВС и очищенных сточных вод. При необходимости влияние сульфидов, сульфитов, цианидов устраняют, прибавляя к отмеренной для анализа слабощелочной пробе перед упариванием 1 см³ пероксида водорода.

11.3.3 Бромиды и иодиды титруются вместе с хлоридами в эквивалентных соотношениях. При анализе ПВС, содержащих бромиды и иодиды в концентрациях намного ниже, чем концентрация хлоридов, их влиянием можно пренебречь.

11.3.4 Выполнению измерений массовой концентрации хлоридов мешают железо, медь, цинк, марганец при содержании в анализируемой аликвоте пробы более 1 мг и xpoм (VI) при содержании в анализируемой аликвоте пробы более 0,2 мг. При достаточно высоком содержании хлоридов для устранения влияния металлов следует уменьшить объем аликвоты так, чтобы содержание металлов стало ниже указанных значений. Присутствие высоких концентраций металлов в пробах с низкой концентрацией хлоридов маловероятно.

12 Обработка результатов измерений

12.1 Массовую концентрацию хлоридов в анализируемой воде X, мг/дм³, находят по формуле

                                                 (2)

где М - масса моля хлорид-иона, г/моль (35,45);

V - объём раствора нитрата ртути, израсходованный на титрование анализируемой пробы, см³;

С_Hg - молярная концентрация раствора нитрата ртути, моль/дм³ КВЭ;

V₁ - объем аликвоты пробы воды, взятый для анализа, см³.

12.2 Если для устранения цветности использовали суспензию гидроксида алюминия, то в полученный результат следует ввести поправку на разбавление - умножить результат на коэффициент 1,03.

13 Оформление результатов измерений

13.1 Результат измерений в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде:

Х ± D, мг/дм³ (Р = 0,95),                                                (3)

где ±D - границы характеристики погрешности результатов измерений для данной массовой концентрации хлоридов (см. таблицу 1). Численные значения результата измерений должны оканчиваться цифрой того же разряда, что и значения характеристики погрешности, последние не должны содержать более двух значащих цифр.

13.2 Допустимо представлять результат в виде:

Х ± D_л (Р = 0,95) при условии D_л < D,                                    (4)

где ±D_л - границы характеристик погрешности результатов измерений, установленные при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемые контролем стабильности результатов измерений.

14 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории

14.1 Общие положения

14.1.1 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности).

14.1.2 Периодичность оперативного контроля исполнителем процедуры выполнения измерений, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов выполняемых измерений регламентируются в Руководстве по качеству лаборатории.

14.2 Алгоритм оперативного контроля процедуры выполнения измерений с использованием метода добавок

14.2.1 Оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений проводят путем сравнения результатов отдельно взятой контрольной процедуры К_к с нормативом контроля К.

14.2.2 Результат контрольной процедуры К_к, мг/дм³, рассчитывают по формуле

                                                      (5)

где X¢ - результат контрольного измерения массовой концентрации хлоридов в пробе с известной добавкой, мг/дм³;

X - результат измерения массовой концентрации хлоридов в рабочей пробе мг/дм³;

С_д - величина добавки, мг/дм³.

14.2.3 Норматив контроля погрешности К, мг/дм³, рассчитывают по формуле

                                                  (6)

где D_лХ¢ - значение характеристики погрешности методики, соответствующее массовой концентрации хлоридов в пробе с добавкой, мг/дм³;

D_лХ - значение характеристики погрешности методики соответствующее массовой концентрации хлоридов в рабочей пробе, мг/дм³.

Примечание - Допустимо для расчета норматива контроля использовать значения характеристик погрешности, полученные расчетным путем по формулам D_лХ¢ = 0,84×D_Х¢ и D_лХ = 0,84×D_Х с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов измерений.

14.2.4 Если результат контрольной процедуры удовлетворяет условию

                                                              (7)

процедуру анализа признают удовлетворительной.

При невыполнении условия (7) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (7), выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

15 Проверка приемлемости результатов, полученных в условиях воспроизводимости

15.1 Расхождение между результатами измерений, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата измерений и в качестве окончательного может быть использовано их общее среднее значение. Значение предела воспроизводимости рассчитывают по формуле

R = 2,77×s_R.                                                          (8)

15.2 При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов измерений согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725 - 6 или МИ 2881.

15.3 Проверка приемлемости проводится при необходимости сравнения результатов измерений, полученных двумя лабораториями.

Приложение А
(рекомендуемое)

Методика приготовления аттестованных растворов хлорид-ионов АР1-Сl^- и АР2-Сl^-

А.1 Назначение и область применения

Настоящая методика регламентирует процедуру приготовления аттестованных растворов хлорид-ионов, предназначенных для установления точной концентрации раствора нитрата ртути и контроля точности результатов измерений массовой концентрации хлоридов в пробах ПВС и очищенных сточных вод меркуриметрическим методом.

А.2 Метрологические характеристики

Метрологические характеристики аттестованных растворов приведены в таблице А1.

Таблица А1 - Метрологические характеристики аттестованных растворов хлорид-ионов

А.3 Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы

А.3.1 Весы лабораторные высокого (II) класса точности по ГОСТ Р 53228-2008.

А.3.2 Колбы мерные 2-го класса точности исполнения 2, 2а по ГОСТ 1770-74 вместимостью 200 и 500 см³.

А 3.3 Пипетка с одной отметкой 2-го класса точности исполнения 2 по ГОСТ 29169-91 вместимостью 50 см³.

А.3.4 Стаканчик для взвешивания (бюкс) СВ-24/10 по ГОСТ 25336-82.

A.3.5 Воронка лабораторная по ГОСТ 25336-82 диаметром 56 мм.

А.3.6 Чашка выпарительная № 1 или 2 по ГОСТ 9147-80.

А.3.7 Эксикатор исполнения 2 с диаметром корпуса 190 мм по ГОСТ 25336-82 с безводным хлоридом кальция.

А.3.8 Шпатель.

А.3.9 Промывалка.

А.3.10 Склянки для хранения растворов вместимостью 0,25 дм³ и 0,5 дм³.

А.3.11 Шкаф сушильный общелабораторного назначения с диапазоном температур до 250 °С.

А.4 Исходные компоненты аттестованных растворов

А.4.1 Натрий хлористый (хлорид натрия) по ГОСТ 4233-77, х.ч. с содержанием основного вещества не менее 99,9 %.

А.4.2 Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.

А.5 Процедура приготовления аттестованных растворов хлорид-ионов

А.5.1 Приготовление аттестованного раствора АР1-Сl^-

Для приготовления аттестованного раствора АР1-Сl^- на лабораторных весах высокого класса точности взвешивают в бюксе с точностью до четвертого знака после запятой 1,461 г хлорида натрия, предварительно высушенного в сушильном шкафу при 250 °С в течение 2 ч. Количественно переносят навеску в мерную колбу вместимостью 500 см³, растворяют в дистиллированной воде, доводят объём раствора до метки и перемешивают. Переносят раствор в склянку с хорошо притертой стеклянной или пластиковой пробкой.

Полученному раствору приписывают массовую концентрацию хлорид-ионов 1,773 мг/см³ и молярную концентрацию 0,0500 моль/дм³.

А.5.2 Приготовление аттестованного раствора АР2-Сl^-

Отбирают пипеткой с одной отметкой 50,0 см³ раствора АР1-Сl^-, помещают его в мерную колбу вместимостью 200 см³, доводят объём раствора до метки дистиллированной водой и перемешивают. Переносят раствор в склянку с хорошо притертой стеклянной или пластиковой пробкой.

Полученному раствору приписывают массовую концентрацию хлорид-ионов 0,443 мг/см³ и молярную концентрацию 0,0125 моль/дм³.

А.6 Расчет метрологических характеристик аттестованных растворов

А.6.1 Расчет метрологических характеристик аттестованного раствора AP1-Cl^-

Аттестованные значения молярной концентрации хлорид-ионов М_ь моль/дм³ и массовой концентрации хлорид-ионов С₁, мг/см³, рассчитывают по формулам

                                                     (А.1)

                                                  (А.2)

где m - масса навески хлорида натрия, г;

V - вместимость мерной колбы, см³;

35,45 и 58,44 - молярная масса хлорид-иона и хлорида натрия, соответственно, г/моль.

Расчет предела возможных значений погрешности приготовления аттестованного раствора АР1-Cl^- D_1с, мг/см³, или D_1м, моль/дм³, выполняют по формулам

                                     (A.3)

или

                                   (А.4)

где C₁ (M₁) - приписанное раствору АР1-Cl^- значение массовой (молярной) концентрации хлорид-ионов, мг/см³ (моль/дм³);

D_m - предельное значение возможного отклонения массовой доли основного вещества в реактиве от приписанного значения m;

m - массовая доля основного вещества (NaCl), приписанная реактиву квалификации «х.ч.»;

D_m - предельная возможная погрешность взвешивания, г;

D_V - предельное значение возможного отклонения вместимости мерной колбы от номинального значения, см³.

Предел возможных значений погрешности приготовления аттестованного раствора АР1-Cl^- равен

или

А.6.2 Расчет метрологических характеристик аттестованного раствора АР2-Cl^-

Аттестованное значение молярной концентрации хлорид-ионов М₂, моль/дм³, или массовой концентрации С₂, мг/см³, рассчитывают по формулам

                                                           (А.5)

или

                                                            (А.6)

где V₁ - объем раствора АР1-Cl^-, отбираемый пипеткой, см³;

V₂ - вместимость мерной колбы, см³.

Расчет предела возможных значений погрешности приготовления аттестованного раствора АР2-Cl^- D_2с, мг/см³, или D_2м, моль/дм³, выполняют по формулам

                                      (A.7)

или

                (А.8)

где  - предельное значение возможного отклонения объема V₁ от номинального значения, см³;

 - предельное значение возможного отклонения вместимости мерной колбы от номинального значения, см³.

Предел возможных значений погрешности приготовления аттестованного раствора АР2-Cl^- равен

или

А.7 Требования безопасности

Необходимо соблюдать общие требования техники безопасности при работе в химических лабораториях.

А.8 Требования к квалификации операторов

Аттестованные растворы может готовить инженер или лаборант со средним специальным образованием, прошедший специальную подготовку и имеющий стаж работы в лаборатории не менее 6 мес.

А.9 Требования к маркировке

На склянки с аттестованными растворами должна быть наклеена этикетка с указанием условного обозначения раствора, массовой и молярной концентрации хлорид-ионов, погрешности ее установления и даты приготовления.

А.10 Условия хранения

Аттестованные растворы следует хранить в стеклянной склянке с притертой стеклянной или пластиковой пробкой при комнатной температуре не более 6 мес.

Приложение Б
(обязательное)

Подготовка активного угля

Порцию активного угля, достаточную для заполнения колонки, помещают в термостойкую коническую колбу, добавляют от 100 до 150 см³ раствора соляной кислоты 4 моль/дм³ и кипятят от 2 ч, накрыв колбу часовым стеклом. Если раствор кислоты окрашивается, повторяют операцию до тех пор, пока он не останется бесцветным. Уголь отмывают дистиллированной водой до значения рН, соответствующего рН дистиллированной воды по универсальной индикаторной бумаге, добавляют от 100 до 150 см³ раствора гидроксида натрия, 1 моль/дм³, и выдерживают от 8 до 10 ч. Если появляется окраска, операцию повторяют.

Очищенный уголь отмывают дистиллированной водой до нейтральной реакции по универсальной индикаторной бумаге, затем промывают бидистиллированной водой. Хранят в склянке с бидистиллированной водой.

После пропускания каждой пробы воды уголь в колонке регенерируют промыванием 0,4 %-ным раствором гидроксида натрия до исчезновения окраски последнего, затем дистиллированной водой до нейтральной реакции, после чего промывают бидистиллированной водой.

Приложение В
(рекомендуемое)

Предварительная оценка содержания хлоридов в пробе воды неизвестного состава

В пробирку приливают 5 см³ анализируемой воды, добавляют 2 капли раствора азотной кислоты 0,5 моль/дм³ и 3 капли 10 %-ного раствора нитрата серебра. По характеру появляющейся мути (осадка) оценивают ориентировочную концентрацию хлоридов в соответствии с таблицей В.1.

Таблица В.1 - Предварительная оценка содержания хлоридов в пробе воды неизвестного состава

Лист регистрации изменений

Федеральная служба по гидрометеорологии
и мониторингу окружающей среды

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ
«ГИДРОХИМИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ»

СВИДЕТЕЛЬСТВО

об аттестации методики измерений № 402.01.00175-2009

Методика измерений массовой концентрации хлоридов в водах меркуриметрическим методом,

разработанная федеральным государственным бюджетным учреждением «Гидрохимический институт» (ФГБУ «ГХИ»), пр. Стачки, д. 198, г. Ростов-на-Дону, 344090

и регламентированная РД 52.24.402-2011 Массовая концентрация хлоридов в водах. Методика измерений меркуриметрическим методом (26 с),

аттестована в соответствии с ГОСТ Р 8.563-2009.

Аттестация осуществлена по результатам экспериментальных исследований.

В результате аттестации установлено, что методика соответствует предъявляемым к ней метрологическим требованиям и обладает метрологическими характеристиками, приведенными в таблицах 1 и 2.

Таблица 1 - Диапазон измерений, значения характеристик погрешности и ее составляющих при принятой вероятности Р = 0,95

Таблица 2 - Диапазон измерений, значения пределов повторяемости и воспроизводимости при принятой вероятности Р = 0,95

3 При реализации методики в лаборатории обеспечивают:

- оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

- контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности).

Алгоритм контроля исполнителем процедуры выполнения измерений приведен в РД 52.24.402-2011.

Периодичность оперативного контроля и процедуры контроля стабильности результатов выполнения измерений регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.

Дата выдачи 18.08.2009.